晶态有机多孔材料包括有机分子笼(OMCs)以及共价有机框架化合物(COFs),它们大多采用动态共价化学(DCC)构筑,不仅具有质轻、比表面高、稳定性好等优点而且还具有结构可设计性,功能可调控性等特点,已在气体存储与分离、催化、传感以及储能等显示出巨大的应用价值。然而,OMCs及COFs中还有许多问题亟待解决。对于OMCs,首先要解决其产率低、提纯难的问题。其次,从应用角度来看,需攻克OMCs的定向功能化以及大尺寸空腔构筑的难题。对于COFs,构筑基元的扩充、功能单元的定向引入以及新应用领域的开发是该领域的重要挑战。基于此,本文通过一类DCC反应即席夫碱反应,可控设计、合成一系列单分散的有机分子笼,再到二维、三维的框架材料。从结构设计入手解决了 OMCs及COFs的高效合成以及定向功能化的问题,并探究了它们的结构与性质之间的关系,开发了有机多孔材料的新用途。主要的研究成果如下:1.通过模板合成法与席夫碱反应的结合高效构筑了卟啉有机分子笼。仅在室温静置的条件下即可定量合成卟啉分子笼,解决了分子笼合成步骤复杂、产率低、分离提纯困难等问题。并且通过扩散法得到了目标分子笼的单晶,进一步解析后,对其结构进行了研究。2.研究发现分子笼中心的模板大小决定了其空腔大小,通过控制模板的尺寸,同时调节反应物之间的匹配程度,构筑了一系列不同大小的卟啉有机分子笼,实现对分子笼大小的定向调控。为进一步研究其在分子反应器、主客体化学方面的研究奠定了基础。3.采用自下而上的设计理念解决OMCs功能基团的引入问题。通过前体设计,制备含缺电子基团的1,3,5-三嗪前体,利用席夫碱反应一步简单高效地合成出了[4 + 6]构型三嗪基分子笼。经单晶结构解析及气体吸附测试对其结构及多孔性进行了研究,并探究了其在二氧化碳选择性吸附分离方面的应用。4.OMCs在应用过程中存在着许多局限性,比如化学/热稳定性不高、回收利用困难等。而COFs在弥补这些缺陷的同时还拓展了更为广阔的应用前景。如COFs作为光电活性材料的研究越来越受到研究者的重视,针对光电活性COFs中存在的问题,一是光电基团的扩充,二是如何利用活性单元的调控来提升电导率,本文通过席夫碱反应制备了含四硫富瓦烯(TTF)结构单元的二维COFs(TTF-COF)。并考察了 TTF-COF的结构和电化学性能,通过客体分子掺杂的方式调控骨架中TTF的价态从而改善材料导电性。5.三维COFs的高效构筑及功能化是COFs领域中亟待突破的研究方向之一。通过合理的前体设计,采用席夫碱反应制备了第一个基于AIEgen的三维共价有机框架化合物(3D-TPE-COF)。并考察了 3D-TPE-COF的结构及光学性能。基于其独特的荧光性能及较高的量子产率,进一步探究了其作为荧光活性物质在白色发光二极管(WLED)中的潜在应用。