矿热炉尾气中AsH3低温微氧催化氧化净化研究

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wangjie198811
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在磷煤化工、有色冶金、黑色冶金等工业生产过程中,黄磷电炉、电石炉、炼锌电炉、铁合金炉等矿热炉排放的尾气中富含大量的CO。这些废气目前多采用火炬燃烧的方式进行排空处理,不仅造成大量CO资源浪费和大气污染,同时新的燃烧产物CO2还会间接地影响全球自然环境的变化。还原性气体CO是十分宝贵的一碳化工原料气,其回收利用一直是近年来的热点课题,然而,矿热炉尾气除了高浓度CO以外,还伴随AsH3等有毒有害杂质,这类杂质的存在直接影响矿热炉尾气的资源化利用。目前国内外没有关于AsH3净化方向综述类的文章。在国内,由于矿热炉尾气中AsH3浓度较低,国家规定和标准没有明确的技术指导,导致AsH3净化重视程度较低,目前工业上一般采用溶液吸收和活性炭吸附等工艺;国外对AsH3净化的相关研究数量也十分有限,主要提出过渡金属或贵金属改性活性炭和分子筛的方法,通过化学吸附过程去除,文献中对AsH3浓度、所处的混合体系、所述的相关催化剂的操作条件各不相同。矿热冶炼工艺冷却塔末端的尾气基本降至150oC以下,此时尾气所处低温微氧的环境,在这种特殊工艺条件下对AsH3的净化仍处于空白阶段,在严重缺乏参考资料和理论指导的前提下,给本课题研究带来了一系列技术难题和前所未有的挑战。通过探索性实验,确定了矿热炉尾气中AsH3在低温微氧条件下净化处理技术的方向。AsH3是一种无机气态砷污染物,而砷元素作为特殊的重金属元素,如果将气态砷转变成液态的砷化合物,会对水环境造成二次污染,且迁移转化能力也会大大加强。本课题目的和技术关键是利用廉价的固体催化剂将矿热炉尾气中气态AsH3高效催化氧化,形成相对稳定的、高聚集态的砷氧化态固体,如As2O3或As2O5,富集在制备的材料上,使气态AsH3的浓度低于1 mg·m-3,从而达到纯化CO的目标。矿热炉尾气低温微氧条件限制了AsH3的氧化过程。针对AsH3在这种特殊条件下的惰性,本研究采用以活性炭、分子筛、含铝类水滑石等无机材料为载体,通过单金属和双金属改性的方法,制备了一系列对AsH3有较好去除性能的催化剂,考察不同种类的催化材料对AsH3去除过程中的金属协同作用及催化氧化的反应机理。本课题主要研究结果如下:(1)通过硝酸铜和磺化酞菁钴溶液浸渍活性炭制备CCA改性活性炭催化剂对尾气中AsH3具有良好的吸附性能。在制备条件为Cu(NO32浓度=0.15mol·L-1,焙烧温度=350oC;反应条件为固定床反应温度=60oC,氧含量=1.0vol.%时,对AsH3的去除效率在8 h内能维持在100%。材料表征结果证明,活性组分主要以CuO的形式存在于催化剂表面,其表面的化学吸附氧和内部的晶格氧被认为是参与反应的活性氧物种,且AsH3的吸附脱除过程中物理吸附、化学吸附和催化氧化同时起作用,其中催化氧化是AsH3脱除过程的主要作用方式。此外,在反应温度为60oC时,CO几乎不会与CCA催化剂发生反应。铜基材料的优异性能的探索,为后续Cu-Al类水滑石催化剂的研究奠定了基础。(2)发现含Mn材料对AsH3的脱除有促进作用。通过硝酸锰溶液浸渍负载5A分子筛,在制备条件为Mn(NO32浓度=0.60 mol·L-1,焙烧温度=500oC;反应条件为固定床反应温度为150oC,氧含量=1.0 vol.%时,Mn-5A改性分子筛催化剂对模拟尾气中AsH3在120oC-180oC的温度条件下,具有较好的催化氧化性能。研究出材料去除AsH3的反应机理如下:AsH3+MnO2→As+Mn2O3+H2O As+5O2→2As2O5Mn2O3+O2→MnO2然而,单独的Mn改性材料在设定的温度条件下,当AsH3去除效率低于100%时,由于微氧条件的限制,造成少量的CO被氧化。(3)研制了4种Cu-Al为基体的类水滑石催化剂,通过考察不同金属活性组分,配合模拟烟气中的反应温度、氧含量的影响因素,探究了各个催化剂的AsH3去除效率、反应活性以及使用寿命等问题。具体讨论了催化剂与AsH3发生催化氧化反应之后的各项变化,推断出各个催化剂对AsH3催化氧化净化的性能和反应机理。总体来说,Zn的引入起到了助催化剂的作用,有助于Cu-Al类水滑石催化剂表面形成分散度更好的CuO活性组分。Fe和Mn的引入会使类水滑石催化剂形成表面双金属的新结构,Cu-Fe二元体系不仅含有CuO基础活性组分,还含有新的活性组分Fe2O3,它们互相协同,大大加强材料对AsH3催化氧化净化效果;而Cu-Mn二元类水滑石框架体系还有MnO2活性组分,它的性能在Cu-Fe催化剂的基础上又有一定的提升。(4)Cu-Fe和Cu-Mn二元类水滑石催化剂体现出较强的AsH3去除性能,在同等条件下,对AsH3的去除效率高出CCA改性活性炭催化剂。从结论上分析,类水滑石特殊的结构有助于提高AsH3选择性催化氧化,Cu-Fe和Cu-Mn这两种二元双金属催化活性组分协同作用可以促进AsH3的去除。特别地,Cu-Mn二元类水滑石催化剂对AsH3具有优良的低温微氧催化氧化性能,从而避免了CO的氧化。除CuMgAl催化剂外,其他3种催化剂在含高浓度CO的AsH3混合气中,既对AsH3保持高效的低温微氧催化氧化,又不会在反应温度为60oC时,与CO反应,保持了CO的低温稳定性,使混合气在经过催化剂床层后,得到更加纯净的CO还原性气体。
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