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[FeFe]及[Fe]-氢化酶是两类重要的含金属的天然酶,近年来有关它们的仿生化学研究已经成为金属有机化学和生物无机化学研究的热点。为了深入理解[FeFe]及[Fe]-氢化酶活性中心的结构和催化功能,迫切需要科学工作者合成大量的[FeFe])及[Fe]-氢化酶活性中心模型物并研究它们的结构以及结构与功能的关系。基于此,本论文开展了新型[FeFe]及[Fe]-氢化酶活性中心模型物的仿生化学研究工作,取得了以下创新性研究成果:
1.本论文设计合成了26个新化合物,它们均通过元素分析和IR、1H NMR,13CNMR结构表征,部分化合物还进行了31P NMR、HR-MS、UV-Vis、荧光光谱和电化学表征。此外,用X.射线衍射技术确证了10个化合物的单晶分子结构。
2.本论文第二章发现[μ-SCH2)2NCH2CH2O2CC6H4CH=NCH2CO2Me]Fe2(CO)6(1)和C60在DBU催化下能够于室温进行1,3-偶极环加成反应,合成了含C60光敏剂的顺反两种构型[FeFe]-氢化酶模型物2-CO2Me-5-([C6H4CO2CH2CH2N(CH2S-μ)2]Fe2(CO)6)-3,4-C60并吡咯烷(2a,2b)。我们采用二甲苯中回流脱羰的配体取代反应合成了三个含桥联双膦配体的[FeFe]-氢化酶模型物[μ-SCH2)2NCH2CH2OH]Fe2(CO)4[(Ph2P)2NCH2CH2CH3](3)、[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2CC6H4CHO]Fe2(CO)a[(Ph2P)2NCH2CH2CH3](4)、[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2CC6H4CHO]Fe2(CO)4[(Ph2P)2CH2](5),并测定了模型物3和5的单晶结构;同时合成了含C60及桥连双膦配体的氮杂丙撑桥[FeFe]-氢化酶模型物2-CO2Me-5-([C6H4CO2CH2CH2N(CH2S-μ)2]Fe2(CO)4[(Ph2PhNCH2CH2CH3])-3,4-C60并吡咯烷(6a,6b)和2-CO2Me-2-([C6H4CO2CH2CH2N(CH2S-μ)2]Fe2(CO)4[(Ph2PhCH2])-3,4-C60并吡咯烷(7a,Tb)。通过DFT模拟计算研究了模型物2a、2b的最优化构型,确认了2a、2b在生成过程中的控制因素;通过UV-Vis和电化学性质测定对模型物2a、2b、4、5、6b、7b进行了对比研究,发现基态下2b、6b和7b中C60单元和[2Fe2S]部分存在一定的相互作用,而桥连双膦配体对[2Fe2S]部分有较强的供电子效应;荧光光谱表明2b、6b和7b中的C60部分在紫外光激发下能够向[2Fe2S]部分进行电子传递。以模型物2b为光敏剂和催化剂,以三氟乙酸和乙硫醇作为质子源和电子供体,在500 W高压汞灯照射下,体系中有氢气放出。
3.本论文第三章发现在三乙胺和无水硫酸镁作用下,甘氨酸甲酯、4-吡啶甲醛和C60可于室温进行“一锅煮”反应生成2-CO2Me-5-C5H4N-3,4-C60并吡咯烷(1)。通过Boc-NHCH2CO2H与[μ-SCH2)2NCH2CH2OH]Fe2(CO)6的酯化反应合成了[Boc-NHCH2CO2CH2CH2N(CH2S-μ)2]Fe2(CO)6(2),2在10％的三氟乙酸/二氯甲烷溶液中去Boc生成了[NH2CH2CO2CH2CH2N(CH2S-μ)2]Fe2(CO)6(3),模型物3、C60、4-吡啶甲醛、三乙胺和无水硫酸镁于室温下进行“一锅煮”反应合成了2-([CO2CH2CH2N(CH2S-μ)2]Fe2(CO)6)-5-C5H4N-3,4-C60并吡咯烷(4)。丁二酸酐与[μ-SCH2)2NCH2CH2OH]Fe2(CO)6反应生成了[HO2CCH2CH2CO2CH2CH2N(CH2S-μ)2]Fe2(CO)6(5)。
4.本论文第四章对新型[Fe]-氢化酶模型物的合成、结构和性能进行了系列研究,采用Fe(CO)4Br2分别与8-氨基喹啉或8-喹啉硫钠反应制备了[Fe]-氢化酶活性中心模型物[μ-Br)2]Fe2(CH3CN)2(Br)2(8-NH2C9H6N)2(1)和Fe(8-SC9H6N)2(CO)2(2)。此外,通过Na2Fe(CO)4与2-(4-MeC6H4SO3CH2)C5H4N缩合反应,然后通过碘促进的羰基插入反应得到[Fe]-氢化酶活性中心的整体骨架结构,最后由8-喹啉硫钠或1-Ph2P-(2-NaSC6H4)进行碘原子的取代反应生成[(2-CH2COC5H4N)Fe(CO)2(8-SCgH6N)](3)和[(2-CH2COC5H3N)Fe(CO)2(2-PPh2-SC6H4)](4);采用Na2Fe(CO)4与2-(4-MeC6H4SO3CH2)-6-CH2OHC5H3N进行反应,然后通过液溴促进的羰基插入反应得到[(2-CH2CO-6-CH2OHC5H3N)Fe(CO)2Br](5),5与吡啶硫钠或硫氰化钾反应生成[(2-CH2CO-6-CH2OHC5H3N)Fe(CO)2(2-SC5H4N)](6)和[(2-CH2CO-6-CH2OHC5H3N)Ve(CO)2(NCS)](7)。通过X-射线衍射技术确认了模型物1-7的单晶分子结构。电化学性能研究表明,模型物2在三氟乙酸作为质子源时能够电化学催化质子还原生成氢气。另外,首次发现了[Fe]-氢化酶活性中心模型物6可以与底物模型物汉斯酯反应生成氢气。
5.在本论文附录部分,通过Boc-NHCH2CO2H与卟啉苄醇反应得到了5-[4一C6H4CH2O2CCH2NH-Boc]-10,15,20-Ph3PorphH2(1),产率为90.3%;然后由10%的三氟乙酸/二氯甲烷溶液对模型物1进行脱Boc反应得到5-[4-C6H4CO2CH2CH(CO2Me)NH-Boc]-10,15,20-Ph3PorphH2(2),产率为66.6%。通过卟啉羧酸与Boc-NHCH(CO2Me)CH2OH反应合成了5-[4-C6H4CH2O2CCH2NH2]-10,15,20-PhaPorphH2(3),产率为65.9%;然后用10%的三氟乙酸/二氯甲烷溶液对化合物3进行脱Boc反应,成功分离得到了卟啉丝氨酸衍生物5-[4-C6H4CO2CH2CH(CO2MONH2]-10,15,20-Ph3PorphH2(4),产率为92.1%。