【摘 要】
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随着人类社会发展和自然环境的变化,重金属污染的程度和范围日益加重,其安全问题一直是全球关注的热点。环境中的重金属离子能通过生物富集进入动植物体内,并通过食物链进入人体,导致人类产生多种疾病甚至致癌,严重威胁着人类健康,因而很有必要对其进行快速场地检测。重金属传统检测方法通常比较耗时,仪器价格昂贵,不利于现场检测的推广。建立快速简便的分析方法,实现对重金属离子的可视化检测具有重大意义。近年来,多种具
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随着人类社会发展和自然环境的变化,重金属污染的程度和范围日益加重,其安全问题一直是全球关注的热点。环境中的重金属离子能通过生物富集进入动植物体内,并通过食物链进入人体,导致人类产生多种疾病甚至致癌,严重威胁着人类健康,因而很有必要对其进行快速场地检测。重金属传统检测方法通常比较耗时,仪器价格昂贵,不利于现场检测的推广。建立快速简便的分析方法,实现对重金属离子的可视化检测具有重大意义。近年来,多种具有模拟天然酶活性的纳米材料已经被用于重金属离子的检测。研究人员发现氧化锰纳米粒子具有多种酶活性,但其用于检测重金属离子的报道较少。本课题着眼于氧化锰纳米材料,研究其模拟氧化酶催化活性,建立对汞、镉和砷的比色检测新方法。主要的研究内容如下:(1)本文利用寡聚核苷酸对Mn3O4纳米粒子(Mn3O4NPs)的模拟氧化酶活性进行调控,从而建立测定重金属离子的比色分析方法。纳米酶如Mn3O4 NPs等因其独特的催化优势而受到广泛关注,但其特异性差,限制了其在分析诊断领域的应用。本文制备了几种不同形状的Mn3O4 NPs,并通过TEM、SEM、FT-IR、XPS等表征手段,分析了它们的大小、形貌、元素组成、表面化学性质等。证实成功制备了不同形状的Mn3O4 NPs,且它们都具有氧化酶催化活性。在酸性条件下,显色剂如四甲基联苯胺(TMB)可被Mn3O4 NPs完全氧化生成黄色产物,其特征吸收峰在450 nm。值得注意的是,Mn3O4 NPs的催化反应不需要加入过氧化氢(H2O2),因此传感溶液的颜色更稳定和直观,可作为传感器理想的信号输出材料。寡聚核苷酸能被具有规则表面的Mn3O4 NPs吸附,并暂时抑制其催化活性,导致催化活性显著降低,使传感溶液呈浅绿色。研究表明,寡聚核苷酸中的嘌呤类碱基对八面体Mn3O4 NPs的催化活性起着重要的调节作用,这种调节作用符合非竞争性抑制机制。加入Hg(II)或Cd(II)等目标重金属后,由于重金属与胸腺嘧啶的特异性结合,将会影响对Mn3O4 NPs的催化活性的抑制,检测溶液颜色由浅绿色变为黄色。450 nm处吸光度的增加与重金属离子的含量有关。该方法可以在低至20μg?L-1的浓度下目视测定Hg(II)和Cd(II)。该比色法对Hg(II)和Cd(II)的检出限分别为3.8和2.4μg?L-1。该方法对其它重金属离子具有良好的选择性。通过对几种水样的分析,验证了该方法的有效性。(2)砷的吸附能显著提高了八面体Mn3O4 NPs的氧化酶模拟催化活性,从而构建一种新型的比色砷化学传感器。有研究发现,锰基纳米材料能用于吸附去除水环境中的砷,但是考察砷吸附作用对氧化锰纳米材料催化活性影响的相关报道甚少。本文先研究了具有模拟氧化酶活性的不同形状的Mn3O4纳米颗粒对砷的去除能力,发现八面体Mn3O4 NPs对砷的吸附能力最强。采用一系列表征也证实了八面体Mn3O4 NPs对砷的吸附是成功的。砷吸附能改变八面体Mn3O4 NPs的表面形貌,进一步释放Mn2+,生成更多的活性中心,催化溶解氧还原生成大量的氧自由基(O2˙-/OH˙),导致显色底物(TMB)被彻底氧化,失去两个电子,溶液变成黄色,在450 nm处出现特征吸收峰。用化学比色传感器检测砷的检出限为1.32μg?L-1。该化学传感器可以在低至10μg?L-1的浓度下可视化检测砷,并显示出对其他金属离子的良好选择性。通过对实际的环境和生物样品的分析,验证了该化学传感器的有效性,表明八面体Mn3O4 NPs在砷检测和去除中具有良好的应用前景。综上所述,本论文氧化锰纳米材料为传感探针,建立了一些比色检测重金属离子的新方法。建立的这些比色检测方法简单可靠、成本低、不需要复杂的修饰。此外,有望用于实际样品中重金属污染的现场检测,对环境中污染物的净化有一定的应用潜力。
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