AGET ATRP法制备聚丙烯酸丁酯乳液的研究

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电子转移活化原子转移自由基聚合(AGET ATRP)是ATRP技术的最新发展之一,该体系使用高氧化态的过渡金属作催化剂,同时加入还原剂,提高了体系的抗氧能力,一经提出便备受关注。乳液聚合以水为分散介质,属于环境友好的化工过程,更符合现代化工业发展的要求。本论文将传统的乳液聚合与电子转移活化原子转移自由基聚合(AGET ATRP)技术相结合,以丙烯酸丁酯(BA)为聚合单体,生物相容性好的六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)为催化剂,自制的N-十六烷基乙二胺三乙酸(HED3A)为配体,抗坏血酸(VC)为还原剂,α-溴代异丁酸乙酯(EBiB)为引发剂,自制的阳离子型Gemini乳化剂(C16-2-16)与聚氧乙烯月桂醚(Brij35)复配组成复合乳化体系,选用“两步加料法”成功实现了乳液体系中BA的AGET ATRP。主要研究内容如下:首先,以乙二胺、溴代十六烷和氯乙酸钠为原料合成了N-十六烷基乙二胺三乙酸(HED3A)。分别考察了原料配比、反应温度和体系pH值等因素对反应的影响,得出了较优的反应条件为:n(氯乙酸)/n(N-十六烷基乙二胺)=3.6/1,反应温度60℃,体系pH应保持在8左右,最终产品收率为82.7%。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1HNMR)对HED3A的结构进行了表征,结果显示,成功合成了进行AGET ATRP所需的配体。其次,探讨了各反应工艺参数对BA单体的乳液AGET ATRP反应的影响。分别考察了加料方式、乳化剂、配体、催化剂、还原剂、引发剂以及聚合温度对聚合过程的影响。结果表明:当原料配比为[BA]0/[FeCl3]0/[HED3A]0/[VC]0/[EBiB]0=300/1/0.5/0.5/2,固含量为13wt%,Brij35:C16-2-16=3:1,复合乳化剂用量为4.0wt%(相对于单体质量),反应温度为60℃时,聚合反应显示活性/可控特征。通过重量法计算单体的转化率,发现转化率随着时间缓慢增大,最终单体的转化率可达75.52%,ln([M]0/[M])与时间呈较好的一级线性关系;采用FT-IR和1H-NMR分别表征C16-2-16和PBA的结构;采用凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物的相对分子量(Mn=439416g·mol-1)和分子量分布(PDI=1.27);差示扫描量热仪(DSC)测定聚合物的Tg=-46.8℃;通过马尔文激光粒度仪(NanoZS90)和透射电镜(TEM)分别对乳液的粒径分布及粒子形态进行表征,结果表明乳液的Z均粒径为103.2nm,粒径分布指数为0.030。
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