基于中低品位原料的稳定性镁白云石材料制备与性能研究

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为解决白云石质材料极易水化的问题,同时提高耐火材料资源的综合利用率,以白云石、高硅菱镁矿、硅石、镁橄榄石和锆英石等为原料,采用二步煅烧和消化工艺,制备出以方镁石(MgO)、硅酸二钙(2CaO?SiO2)和硅酸三钙(3CaO?SiO2)等为主要物相的稳定性(锆)镁白云石合成料,并利用合成原料制备烧成稳定性镁白云石材料以及Al/Si复合不烧稳定性镁白云石材料。研究了原料配比、杂质含量和烧成温度等工艺因素对合成料的烧结性能、物相组成和显微结构的影响;烧成稳定性(锆)镁白云石材料常温、高温物理性能和作为水泥回转窑烧成带材料使用时的挂窑皮性能;Al/Si复合不烧稳定性镁白云石材料的常温、高温物理性能、加热后物理性能的变化以及材料的抗氧化性能,并分析了材料的性能与物相组成和显微结构之间的关系。  本研究主要内容包括:⑵以白云石、高硅菱镁矿和硅石(镁橄榄石)为主要原料,在制备C/S比(分子比)为2.2、2.5、2.8的稳定性镁白云石合成料的加热过程中,1000 oC时CaO和SiO2开始反应生成2CaO?SiO2,同时原料杂质中的Fe2O3、Al2O3和CaO生成以铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3)为主的低熔相;1100 oC时镁橄榄石开始分解为MgO和SiO2;1200 oC后CaO和2CaO?SiO2反应生成3CaO?SiO2;当温度高于1300 oC时,f-CaO全部转化为以2CaO?SiO2和3CaO?SiO2为主的稳定物相。在制备稳定性锆镁白云石合成料时,1000 oC时锆英石开始分解为SiO2和ZrO2,并分别与CaO反应生成2CaO?SiO2和CaZrO3,1100 oC时ZrO2与CaO完全反应。⑵随着烧成温度的提高,合成料的体积密度增大。经1600 oC烧后,稳定性镁白云石合成料与稳定性锆镁白云石合成料的体积密度分别为3.07~3.13 g·cm-3与3.04~3.11g·cm-3。当烧成温度提高至1650 oC后,试样的密度基本不变。经高压蒸沸法(125 oC×2h)测试,1500~1650 oC烧后稳定性镁白云石合成料的水化增重率小于0.5%,稳定性锆镁白云石合成料具有更好的抗水化性,水化增重率小于0.3%。⑶随着材料中C/S的增大,CaO的存在形式由以2CaO?SiO2为主过渡到以3CaO?SiO2为主。反应生成的低熔点相3CaO·Al2O3/2CaO·Fe2O3和4CaO·Al2O3·Fe2O3填充在方镁石和硅酸钙的晶界和孔隙中,总含量为4.3~8.8%。随烧成温度的提高,合成料中的气孔数量减少,方镁石均匀分布在2CaO?SiO2和3CaO?SiO2的基体中。在稳定性锆镁白云石合成料中,CaZrO3以颗粒状或聚集体形式分布在孔隙中以及方镁石和硅酸钙的晶界间。⑷1550 oC和1600 oC制备的烧成稳定性镁白云石材料,显气孔率为16.0~16.3%,体积密度为3.01~3.04g·cm-3;常温耐压强度在117.0~123.2MPa之间。烧成试样的性能与国标GB/T2775-2007中M-95B和M-93烧成镁砖的要求相当。加入锆英石后,生成的CaZrO3减小了试样中的孔隙,促进了晶体之间的直接结合,提高了试样的体积密度和强度。⑸烧成稳定性镁白云石试样的挂窑皮性能优于某商品镁铁铝尖晶石砖和直接结合镁铬砖。试样与水泥熟料之间的粘结强度在2.4~3.6MPa之间;未发生熟料层的脱落、粉化现象。加入锆英石(ZrO2含量相当于0.5~2.5%)后,试样与水泥熟料的粘结强度提高,ZrO2含量为0.5%时,粘结强度达到7.1MPa。锆英石含量继续增大后,粘结强度逐渐降低。⑹以稳定性锆镁白云石合成料(ZrO2含量为2~8%)制备的烧成稳定性锆镁白云石材料,随 ZrO2含量增大至8%,试样的体积密度提高至3.12~3.14 g·cm-3,常温耐压强度和抗折强度分别达到128.2~131.8MPa和48.1~56.2MPa,高温抗折强度达到5.6~7.9MPa。随着试样中 ZrO2含量的增大,试样与水泥熟料的粘结强度逐渐降低,ZrO2含量的增大至8%后,粘结强度减小至1.3MPa。⑺Al/Si粉的加入有利于不烧稳定性镁白云石材料体积密度、强度和抗热震性能的提高。加入Al粉后试样的高温抗折强度和抗热震性显著提高,加入4%Al粉后试样的高温抗折强度(1400 oC×0.5h,埋炭)达到14.9MPa,与未加入Al/Si粉试样(6.7MPa)相比提高了1倍,1100 oC风冷3次后试样的残余强度保持率达到73.5%。⑻在400~1400 oC热处理后,加入Al/Si粉后不烧稳定性镁白云石试样的强度表现为先降低后增大。经400~800 oC处理后,试样的常温抗折和常温耐压强度分别降低至3.1~6.5MPa和18.3~26.3MPa,1000~1400 oC处理后,耐压强度和抗折强度分别增大至29.6~72.7MPa和5.7~12.2MPa。⑼加入Al粉的试样,1000oC时,Al粉发生碳化反应生成粒状Al4C3;1200~1400oC后,Al4C3转化为纤维状、针状AlN晶须;加入Si粉的试样,1400 oC后,逐渐生成纤维状SiC晶须。原位生成的AlN和SiC晶须填充在试样的孔隙和颗粒间,形成牢固的非氧化物结合,起到了增强增韧的作用。⑽Al/Si的加入有利于提高不烧稳定性镁白云石材料的抗氧化性能。加入Al粉可以有效提高试样的抗氧化性,Al粉的适宜加入量为4%。Al/Si粉氧化后分别生成的Al2O3和SiO2,与试样中的方镁石和硅酸钙反应生成镁铝尖晶石、镁硅钙石(镁蔷薇辉石)和钙镁橄榄石等物相,使试样的结构更加致密,提高了试样的抗氧化性能。Al/Si加入量过多(10%)时,试样表面致密层的形成阻碍了内部气体的逸出,试样内部出现因气体高温膨胀引起的分层、开裂,导致试样膨胀、变形。
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