自从1990年面世以来,锂离子电池作为新兴的小型储能装置,被广泛地应用到人们日常生活中。如今,随着日益加剧的能源短缺危机对汽车行业的冲击,人们对锂离子电池的能量密度、动力化以及安全性提出了更高的要求。与其他机理相比,嵌入机理使得电池具有极化小、可逆效率高等特点,一直是锂离子电池最具有代表性的机理。本论文从两类不同结构的嵌入型负极材料入手,探索了现有体系中的尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂的改性研究以便提高其综合性能,同时考察了层状结构过渡金属氧化物LiMO₂ （M=Ni,Co,V）作为嵌入型负极材料时材料结构与嵌锂能力的相互关系,以期找到普遍性的规律,为开发新嵌入型负极材料开辟新的道路。论文的第一章简要地介绍了锂离子电池的结构、工作原理,以及从反应机理这一角度对目前研究的负极材料进行分类概述,并重点论述了嵌入型负极材料Li₄Ti₅O₁₂的研究现状。第二章重点介绍了本论文中所使用的实验试剂、方法和仪器,详细介绍了实验室中扣式电池的制备方法,以及常用的材料表征手段和电化学测试方法。在第三章里,我们采用一种简单的丙烯酸热聚合方法合成了具有纳米结构的Li₄Ti₅O₁₂电极材料。经过对烧结温度的优化,发现750℃合成的Li₄Ti₅O₁₂颗粒大小在120nm左右,具有最佳的电化学性能。在100次0.3C充放电循环后,容量仍保持在160mAh/g。同时也具有良好的倍率性能,在小放大充的条件下,充电电流为10C时,充电容量可以达到122mAh/g。论文的第四章中,我们通过固相反应法合成了名义组成为Li₄Ti₅Cu_xO_12+x（x=0,0.075,0.15,0.3,0.6,1.2和1.67）的Cu掺杂Li₄Ti₅O₁₂相。通过粉体的颜色、电导率以及XRD谱图等研究发现,随着Cu掺杂量的增加,Cu掺杂Li₄Ti₅O₁₂相主要由两种具有类似结构的尖晶石相Li₄Ti₅O₁₂和Li2CuTi3O8所构成。电化学测试、非原位XRD检测以及HRTEM观测结果表明,Cu掺杂相在首次放电过程Cu离子被还原成纳米Cu单质析出在初始相表面,使得Li₄Ti₅Cu_xO_12+x具有良好的倍率性能。同时Cu的析出没有破坏电极材料的结构,Li₄Ti₅Cu_xO_12+x在后续的循环过程中仍具有零应变特性,表现出优异的循环性能。综合充放电容量与倍率性能,电极材料的最佳组成为Li₄Ti₅Cu₍0.15_O12.15。此外,此章还对新相Li₂CuTi₃O₈进行了初步的结构与电化学表征。考虑到将来锂离子电池低温环境下应用的可能性,第五章从导电碳黑添加量、煅烧气氛、Cu掺杂以及合成路线四个不同的影响因素对Li₄Ti₅O₁₂的低温性能进行了研究与改进。研究发现导电碳黑的添加只能部分地提高Li₄Ti₅O₁₂的中国科学技术大学博士学位论文摘要低温性能,氮气气氛下合成Li₄Ti₅O₁₂因拥有着较小的粒径获得相对较好的低温性能。Cu掺杂相虽然粉体颗粒较大,却因纳米Cu单质的表面析出改善了界面电荷转移阻抗获得了良好的低温性能。丙烯酸热聚合法合成的Cu掺杂Li₄Ti₅O₁₂因同时具有较小的颗粒大小和表面Cu析出带来的低界面电荷转移阻抗两个特点,其低温性能最佳。在0℃和-10℃时0.4C电流下的充放电容量分别保持在140mAh/g以上和120mAh/g左右。此外,本章还对Li₄Ti₅O₁₂电极在不同倍率测量模式下表现出明显差异的倍率性能的原因进行了分析。O3型层状过渡金属氧化物LiMO₂一直是锂离子电池材料的研究焦点。人们通常把它们作为正极材料使用和研究。在本论文的第六、七章里,我们综合研究了其作为负极材料时层状结构与嵌锂能力的相互关系。第六章重点研究了非化学计量比LiMO₂ （M=Ni,Co）中Li与M的不同化学计量比带来的结构变化以及对嵌锂能力的影响。通过XRD,Raman以及电化学测试研究,我们发现低电位下的嵌锂能力大小与层状结构阳离子有序度密切相关。阳离子有序度越高,锂嵌入的难度越大,导致所得到的嵌入容量越低。第七章里我们对近年来新出现的Li_1+xV_1-xO₂负极材料的充放电过程做了更为细致的研究。通过非原位XRD和电化学等测试手段,我们发现Li_1+xV_1-xO₂ （x = 7%）放电过程中0.2V以上的反应来源于固体电解质界面膜的生成反应。而在0.1V附近发生的脱嵌反应过程中,始终存在着一个中间相。而在锂嵌入LiMO₂ （M=Ni,Co）中过程没有发现类似的中间相。表明锂嵌入Li_1+xV_1-xO₂的机制与嵌入LiMO₂ （M=Ni,Co）的机制有所不同,而过渡金属层中低价过渡金属的存在有利于低电位下锂嵌入反应的发生。在最后的第八章中,我们对论文的创新和不足作了简要总结,并对今后可能的研究方向提出了建议。