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本文选用了甲基、叔丁基、辛基(1,1,3,3-四甲基丁基)在不同位置、以不同数目取代苯环上氢的10种苯酚做为配体,合成了10种芳氧基钐(Ⅲ)配合物(Sm(OAr)3) 首次作为单组分催化剂在相似聚合条件下催化ε-CL开环聚合,发现所得聚合结果和苯酚配体上烷基取代基的取代位置、数目保持规律性变化,即:1) .单甲基取代苯酚(4M vs.2M)对应的配合物中,邻位取代的配合物Sm(2M)3活性高于对位取代的Sm(4M)3;Sm(2M)3催化聚合所得PCL的重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)略大。2) .两甲基取代配体(24DM vs.26DM)对应的配合物中,邻、对位同时被取代的配合物Sm(24DM)3活性高于两个邻位同时被取代的Sm(26DM)3;Sm(24DM)3催化聚合所得PCL的Mw和MWD亦略大。3) .单叔丁基取代(4B vs.2B)配体对应的配合物中,邻位取代的配合物Sm(2B)3活性高于对位取代的Sm(4B)3;Sm(2B)3催化聚合所得PCL的Mw和MWD亦略大。4) .两个邻位同时被叔丁基取代的配合物Sm(2684M)3活性最高,所得PCL的Mw和MWD均最大。5) .对位辛基取代的Sm(40) 3活性较Sm(4M)3、 Sm(4B)3都差。本文通过量子化学计算得到所有苯酚的稳定构象,并获得了它们的结构和电荷分布数据。考虑到配体上取代基种类、取代位置、数目等的不同,将有关羟基氢(H*)、氧(O7) 和与苯酚羟基直接相连的碳原子(C1) 的计算数据结合聚合结果分组讨论,发现:1) .甲基(尤其是邻位甲基)在苯酚配体中引入增长的C1-H*距离和负电荷增多的O7,使配合物中心金属原子周围空间增大、O7亲核进攻CL羰基碳的能力增强;给相应的配合物带来正面电子效应,使催化活性增大;同时,中心金浙江大学硕士学位论文 属原子周围空间增大也给分子间醋交换反应提供便利,所得PCL的Mw和 MWD均增大。2).令仁位甲基取代氢后,挤占金属中心附近空间,带来负面位阻效应,使对应配 合物活性降低;当一个邻位甲基出现(2M,24DM),邻位甲基的正面电子效 应克服其带来的负面位阻效应(后者因而可以忽略),使对应配合物活性增大; 当两个邻位甲基同时出现(26DM),负面位阻效应克服正面电子效应,对应 配合物活性下降。3).单个叔丁基取代基(尤其是邻位取代)引入缩短的c’一H*距离和负电荷增多 的07,带来复杂的电子效应而不直接引起配合物活性增大或减小;但是,由 于尺寸大,苯酚配体上叔丁基(尤其是邻位取代)在挤占金属中心周围空间 的同时,相互排斥,有效使配体间距离增大、苯环被推向与金属中心相反的 方向,使金属中心附近空间增大,带来正面位阻效应、使相应配合物催化活 性升高;同时,金属中心附近空间增大后,分子间醋交换反应增多,所得PCL 的Mw和MWD均增大。4).两个邻位叔丁基取代基,不仅给配合物带来正面位阻效应,还引入明显增长 的cl一H*距离和负电荷增多的07,带来正面电子效应;以致相应配合物 Sm(2 6B4嶙3具有最高催化活性,所得PCL具有最大Mw和最宽分子量分布 MWD。5).当对位取代基增大到辛基(40),其带来略弱于甲基的电子效应。并因其自 身体积过大、过分挤占空间,无法如对位叔丁基般带来显著的正面位阻效应: 说明并非取代基体积越大越带来显著的正面位阻效应。关键词:。一己内酷,开环聚合,芳氧基杉(IID配合物,苯酚结构,量子化学计算