酸碱双功能多相催化剂的合成,表征及催化应用

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多功能催化剂是含有两种或多种活性中心的催化剂。酸碱双功能催化剂是其中一种。酸碱可以协同催化一些有机反应从而表现出比单功能催化剂更好的催化活性以及酸碱可以同时催化两步或多步反应。所以,含有酸碱活性中心的介孔材料引起了广大科学工作者的极大兴趣。介孔材料中的SBA-15由于具有良好的水热稳定性、利于反应物和产物扩散的孔道,被认为是合成酸碱双功能催化剂的理想载体。同时,MCM-41是较早被合成出来的的介孔材料,也经常被选作为催化剂的载体。1995年, Tanev和Pinnavaia合成了具有蠕虫状孔道的、比表面大的、孔径分布均匀的HMS介孔材料。这种材料相比于MCM-41材料,它的纳米颗粒更小,具有更有利于反应物和产物扩散的孔道。同时,这种介孔催化剂的模板可以通过简单的萃取除掉,实现了模板剂的回收利用。它的这些特性决定了它也是一种很好的多相催化剂载体。论文的第一部分,我们在不同的溶剂中将氨丙基固载到比表面积大、孔径分布均匀、水热稳定性好的介孔SBA-15上。我们发现,相比于在甲苯中嫁接得到的氨丙基功能化的材料,在乙醇中嫁接所得到的SBA-15同时含有一定量的氨丙基和硅羟基。将这两种材料分别应用于苯甲醛和氰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应以及以2-羟基苯甲酮和对硝基苯甲醛合成黄烷酮的反应时,含有一定量的氨丙基和硅羟基的材料表现出更好的催化活性。为了证实硅羟基参与了催化过程,将以乙醇为溶剂嫁接得到的材料用重水进行了氘代化处理,发现氘代化之后的材料催化活性明显降低。证实了硅羟基和氨丙基分别作为弱酸中心和弱碱中心协同催化Knoevenagel缩合反应。共缩聚法是合成酸碱双功能催化剂的另一种方法。为了防止在酸碱双功能催化剂合成过程中酸性中心和碱性中心的中和以及在巯基氧化过程中氨基被破坏,我们利用二碳酸二叔丁酯保护氨丙基合成了一种氨基被保护了的有机硅源。然后分别在碱性与中性条件下,以含有巯丙基三甲氧基硅烷和以及被保护了的氨丙基三乙氧基硅烷合成了酸碱双功能材料的母体,然后又经过巯基氧化、酸化以及氨基脱保护,最终合成含有氨丙基和磺酸基的酸碱双功能HMS和MCM-41材料。将这两种材料分别应用于Deacetalization–Knoevenagel反应和Deacetalization–Henry反应,结果表明这两种酸碱双功能催化剂都能很好的催化这两个one-pot反应。说明酸碱双功能材料中含有一定量的酸碱活性中心。同时,相比于MCM-41介孔分子筛,由于HMS介孔分子筛的粒子相对较小,并且孔道与孔道的连通性更好,进而更有利于反应物和生成物扩散,与MCM-41型的催化剂相比,在Deacetalization–Henry反应中表现出更为优异的催化活性。论文的最后一部分,采用直接向酸性介孔材料(Al-MCM-41和SO3H-MCM-41)上嫁接氨丙基的方法得到酸碱双功能的MCM-41材料。将这两种材料分别应用于Deacetalization–Knoevenagel反应和Deacetalization–Henry反应。结果表明,这两种酸碱双功能催化剂都能很好的催化这两个one-pot反应。采用直接嫁接的方法合成的AB-MCM-41-g材料的催化性能优于采用共缩聚法合成的AB-MCM-41-co,可能是由于嫁接法合成的酸碱双功能材料的活性中心更容易接近。同时,我们也考察了Al-MCM-41-NH2-x材料酸碱协同催化Henry反应,并探讨了酸碱协同催化该反应的机理。
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