稀土元素改性ZnAl-LDHs薄膜的制备及其耐腐蚀性能的研究

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铝合金具有密度小、较高的强度、优良的加工成形及耐腐蚀性能,是工业领域使用最多的有色金属之一。随着我国进入21世纪以来对海洋资源的重视和开发,铝合金材料也越来越多的应用于海洋领域。但是,铝合金在含有氯离子的环境中容易受到侵蚀从而失去对合金的保护能力,而影响工件寿命和性能,这严重影响了铝合金在海洋领域的服役寿命。目前铬酸盐钝化膜因为具有耐腐蚀性能高、成本低等优点,常用作钝化膜被大量的应用于铝合金腐蚀防护。但是,Cr(Ⅵ)及其衍生物对人体具有高毒性和致癌性,且废液的处理难度大,因此需要寻找新的表面处理技术取代铬酸盐钝化膜来提高铝合金的耐腐蚀性能。最近十几年,层状双金属氢氧化物(Layer double hydroxides,LDHs)因为其具有良好的耐腐蚀性能和环境友好的特点,被尝试用于铝合金的腐蚀防护。为了进一步提高铝合金表面ZnAl-LDH的腐蚀防护性能,本课题在6061铝合金表面分别利用原位生长法、电沉积法和共沉积法制备了稀土(La和Ce)掺杂改性的 ZnAl-LDHs 薄膜;利用 XRD、XPS、SEM、EDS、EQCM和电化学工作站等技术探索了稀土元素对ZnAl-LDHs薄膜的生长行为和腐蚀行为的影响以及铝合金的表面状态对ZnAl-LDHs薄膜原位生长及耐腐蚀性的影响,并对其影响机理进行了讨论。结论如下:(1)在原位生长法制备ZnAl-LDHs时,添加La可促进LDHs的结晶形核率,并抑制其生长速率,从而细化LDHs纳米片,使Cl-更难以通过LDHs层接近铝合金基体;同时在腐蚀过程中La3+会在腐蚀开裂处形成自修复的La(OH)3膜提供二次保护。(2)电沉积制备ZnAl-LDHs时,稀土元素Ce提高了 LDHs的生长速率。Ce的存在会加强阴极极化,促进电沉积过程中的氧化还原反应使得LDHs薄膜厚度增加。(3)共沉积法制备ZnAl-LDHs时,稀土元素La同样可促进LDHs的结晶形核率,并抑制其生长速率,从而细化LDHs纳米片使得ZnLaAl-LDHs纳米片在溶胶凝胶中分布更加均匀、密度更高,更多的Cl-在通过溶胶薄膜过程中被LDHs所捕获。但是过量的La元素会过分抑制LDHs纳米片的生长,使得LDHs含量降低。(4)铝合金经过水热处理之后,表面形成的Al(OH)3、AlO(OH)可作为LDHs形成过程的前驱体,其能提高LDHs的结晶形核率从而达到细化LDHs纳米片的效果。
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