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氧还原反应（ORR）和析氢反应（HER）是当前可持续能源转换系统（如金属-空气电池和燃料电池以及电催化水裂解装置）中的两个重要反应。然而,目前用于ORR/HER催化反应的铂基催化剂因其高成本、稀缺性和低稳定性阻碍了它们的大规模商业化应用。因此,研究用于HER和ORR催化反应的低成本、地球资源丰富的过渡金属基碳材料催化剂（M-N4/C,M=Fe,Co等）的制备具有重要意义。根据Sabatier基本原则,高效的催化剂应该能够平衡反应物的吸附速率和反应产物的解吸附速率。在M-N4/C（M=Fe,Co等）催化剂中,在碱性溶液中具有最佳ORR催化活性的Fe-N4/C催化剂对反应物O2的吸附能力强,有助于打破O=O键。但是,Fe-N4/C催化剂的强吸附能力,导致它们对ORR过程中含氧中间体和反应产物的解吸附能力就会较弱,使得它们的整体ORR性能仍然不够理想。而在M-N4/C（M=Fe,Co等）催化剂中,理论上具有最佳HER催化活性的Co-N4/C催化剂因与Hads的结合能力强,因此它们对HER过程中的中间体和反应产物的解吸附能力较弱,从而削弱了它们整体的HER性能。现在的研究发现金属活性物种的大小也能够影响反应物的吸附和活化能力。例如,单原子金属催化剂（SACs）对反应物的吸附能力很弱,通常会导致较高的活化势垒。而纳米颗粒（NPs）与中间体和反应产物之间的相互作用过强又容易阻碍催化位点的释放。这些因素都会影响催化剂的整体催化性能。因此可以通过控制负载过渡金属物种的尺寸,使其介于SACs和NPs之间（如纳米团簇（NCs）或超小颗粒（UPs））,从而具有SACs和传统NP催化剂两者的优点,实现其催化性能的提高。因此,在本论文中通过利用单宁酸（TA）对沸石咪唑骨架-8（ZIF）颗粒的腐蚀作用和TA与金属离子（Fe3+和Co2+）之间的络合作用,成功制备了负载新型过渡金属活性物种（铁超小颗粒、钴纳米团簇和铁-钴双单原子纳米团簇）的碳气凝胶（CA）催化剂,然后分别测试了其ORR和HER催化性能及稳定性。全文共分为五章（第一章为绪论）,具体研究内容如下:在第二章中,首先通过适合浓度的TA/甲醇溶液腐蚀ZIF-8得到空心ZIF-TA颗粒,再利用TA与Fe3+离子之间的强络合作用得到表面含有TA-Fe3+的空心ZIF-TA-Fe颗粒,接着在最优热解条件下成功制备了负载着由N4-Fe-O-Fe-N4单元组成的铁超小颗粒的碳气凝胶催化剂（FeFe-O-Fe-UP/CA催化剂）。在这些FeFe-O-Fe UPs中,每个Fe-N4位点被一个O原子隔开;而每个Fe原子与四个N原子和一个O原子配位,形成N4-Fe-O-Fe-N4活性单元。FeFe-O-Fe-UP/CA催化剂中的FeFe-O-Fe UPs的尺寸（2～3 nm）介于SACs和NP催化剂之间,且存在多金属原子活性位点的结构,所以它们能够平衡反应物的吸附速率与中间体和产物的解吸附速率。因此在碱性介质中,所制备的FeFe-O-Fe-UP/CA催化剂具有超高的ORR性能。例如,它们的起始电位（Eonset）和半波电位（E1/2）分别为1.08 V（vs.RHE）和0.93 V,分别比商业Pt/C催化剂（Eonset=1.0 V和E1/2=0.89 V）高80 mV和40 mV。此外,它们在0.9V处的动力学电流密度（[email protected] V=14.2 mA cm-2）是商业Pt/C催化剂（4.35 mA cm-2）的3.3倍。并且,它们还具有更高的抗甲醇性质和更好的长期稳定性。此外,以FeFe-O-Fe-UP/CA催化剂为空气阴极组装的锌-空气电池（ZAB）的放电电压（1.49 V）、比容量（781.7 mA h g-1）和峰值功率密度（在197.3 mA cm-2处的Pdensity=140.1 mW cm-2）分别比商业 Pt/C 催化剂组装的 ZAB（1.43 V,731 mAh g-1 和 [email protected] mA cm-2=93.7 mW cm-2）高60 mV,7%和50%,而且还具有良好的稳定性。在第三章中,在第二章工作的基础上,拓展金属活性中心的类型,利用TA与Co2+离子之间的络合作用,通过调节钴前驱体的含量、热解条件、酸处理时间等,成功制备了负载着由N4-Co-Ox-Co-N4单元组成的钴纳米团簇的碳气凝胶催化剂（CoCo-O-Co-NC/CA催化剂）。同样地,Coco-O-Co-NC/CA催化剂中CoCo-O-Co NCs的尺寸基本都小于2 nm,所以它们也能够平衡反应物的吸附速率与中间体和产物的解吸附速率。因此在酸性介质中,所制备的Coco-O-Co-NC/CA催化剂表现出优越的HER性能（例如,在10 mA cm-2处的过电位η10=205.7 mV vs.RHE）和稳定性。同时在碱性介质中,Coco-O-Co-NC/CA催化剂的 ORR 性能（Eonset=0.964 V,E1/2=0.862 V 和 [email protected] V=15.1 mA cm-2）接近于商业Pt/C 催化剂（Eonset=1.0 V,E1/2=0.885 V 和 [email protected] V=13.0 mA cm-2）。在第四章中,在第二、三章工作的基础上,利用TA与过渡金属离子（Fe3+、Co2+离子）之间不同程度的络合作用,通过调节铁、钴前驱体的总量及其比例并优化热解条件、酸处理时间等,成功制备了负载着由N4-Fe-Ox-Co-N4单元组成的铁钴双单原子-纳米团簇的碳气凝胶催化剂（Fe0.25Co0.75-DA-NCs/CA 催化剂）。同样地,Fe0.25Co0.75-DA-NCs/CA催化剂中Fe-Co DA-NCs的尺寸介于1～2 nm之间,所以它们也能够平衡反应物的吸附速率与中间体和产物的解吸附速率。由于同时具有ORR和HER的活性位点,Fe0.25Co0.75-DA-NCs/CA催化剂表现出了优异的ORR/HER双功能催化活性。在碱性介质中,所制备的Fe0.25Co0.75-DA-NCs/CA催化剂具有高效的ORR性能。例如它们的Eonset（1.03 V）,E1/2（0.90 V）和 [email protected] V（18.91 mA cm-2）分别比商业 Pt/C 催化剂（Eonset=1.0 V,E1/2=0.88 V 和 [email protected] V=13.01 mA cm-2）提高了 30 mV,20 mV 和 50%。并且,Fe0.25Co0.75-DA-NCs/CA催化剂还具有更优异的抗甲醇性质和更好的长期稳定性。此外在碱性介质中,Fe0.25Co0.75-DA-NCs/CA催化剂还具有优越的HER性能（例如,η10=186 mV）和稳定性。在第五章中,对现有的工作进行了总结与展望。综上所述,在本论文中成功制备了一系列负载过渡金属活性物种的碳气凝胶催化剂,并在碱性介质中探究了它们的ORR性能,在酸、碱性介质中评估了它们的HER性能,最后筛选出三种具有优异的催化活性和稳定性的负载新型过渡金属活性物种的碳气凝胶催化剂（FeFe-O-Fe-UP/CA 催化剂、CoCo-O-Co-NC/CA 催化剂和 Fe0.25Co0.75-DA-NCs/CA催化剂）。