烯丙基叠氮混合物是一种独特的叠氮化合物,通常状况下有三个异构体存在,分别是叠氮在末端的顺反式双键异构体和叠氮在中间的异构体,并且它们可以在室温条件下发生[3,3]重排实现它们之间的相互转换,因此正常情况下作为混合物存在。由于以混合物的形式存在,大大限制了烯丙基叠氮混合物在有机合成中的应用。本论文利用了单取代烯烃和1,2-双取代烯烃在氢硅化反应中的速率差异,从而使烯丙基叠氮混合物中的叠氮在中间双键在末端异构体在铂类催化剂作用下发生氢硅化反应,然而叠氮在末端双键在中间的顺反式异构体几乎不发生氢硅化反应,但是此异构体可以在氢硅化反应中发生[3,3]重排生成另一个异构体,进一步发生氢硅化反应,从而选择性的得到一个氢硅化产物。本论文主要研究了合成烯丙基叠氮混合物的四种方法,并选择工业上运用较为广泛的Karstedt’s催化剂,探究出了一条简单、高效的方法实现了叠氮混合物的选择性氢硅化反应,并对氢硅化产物进行了衍生化。本论文主要分为四个部分:1.烯丙基叠氮混合物的合成。本章主要探究了四种方法来合成了脂肪族、芳香族、环氧和具有不同官能团的烯丙基叠氮混合物。方法一是醇类化合物的取代反应:首先将取代的烯丙醇化合物在三苯基膦作用下与四溴化碳反应,生成烯丙基溴,然后用叠氮化钠取代得到烯丙基叠氮混合物。方法二是烯烃的交叉偶联反应:将具有不同官能团的末端烯烃在烯烃交叉偶联催化剂HG-2作用下与烯丙基溴发生偶联反应,然后与叠氮化钠反应制得产物。方法三是烯丙基叠氮混合物的衍生:在合成的烯丙基叠氮混合物上进行官能团的修饰,得到新的烯丙基叠氮混合物。方法四是1,4-二溴丁烯介导的烯丙基叠氮混合物的合成:通过1,4-二溴丁烯与带有亲核基团的底物先进行取代反应,再用叠氮化钠取代。通过上面四种方法,我们制备了 30个烯丙基叠氮混合物,这些叠氮化合物涵盖脂肪族、芳香族、环氧、醛、酮、酯、酰胺等官能团,为探索氢硅化反应的兼容性打下了坚实的基础。2.烯丙基叠氮混合物氢硅化反应的条件筛选。我们以苯基二甲基硅烷为硅化试剂,筛选了不同的金属催化剂,最终确定使用工业上运用广泛的Karstedt铂金属催化剂。随后从反应溶剂、硅烷用量、反应温度、催化剂用量、反应时间等几个方面进行了条件摸索与筛选,最终确定出了烯丙基叠氮混合物选择性氢硅化的最优反应条件是以Karstedt’s催化剂(0.5 mmol%),二甲基苯硅烷(4 equiv)为硅源,甲苯作为溶剂,60℃下反应24 h。3.烯丙基叠氮混合物选择性氢硅化反应的底物拓展。在最优的条件下,不同官能团的烯丙基叠氮混合物与二甲基苯硅烷发生选择性氢硅化反应。最终成功地制备了 26个氢硅化产物,收率在70-80%,并且通过了 NMR、HRMS、IR等方法进行了结构验证。结果表明烯丙基叠氮混合物的氢硅化反应具有良好的选择性和兼容性。4.氢硅化产物的衍生。在上述研究的基础上,我们用烯丙基叠氮混合物与不同的硅烷,如叔丁基二甲基硅烷、三乙氧基硅烷、三苯基硅烷等反应。通过进一步优化反应条件,氢硅化反应收率在70-85%,但是与三异丙基硅烷的反应依旧没有成功。接下来,对叠氮基团进行了还原和酰基化反应。最后,我们利用Tamao-Fleming反应将苯基二甲基硅转化成轻基,通过控制四氟硼酸的用量,可以选择性地得到醇或酮的产物。