中性镍(Ⅱ)催化剂催化乙烯及降冰片烯聚合反应研究

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中性镍(Ⅱ)催化剂能够高效催化烯烃聚合,具有良好的发展前景,其结构修饰显著影响催化剂的性能,本论文从催化剂结构设计出发,制备结构新颖的中性镍催化剂,用于乙烯、降冰片烯及其衍生物的聚合,研究催化剂的聚合性能。主要内容如下:1、设计简单高效的合成路线,制备苯胺基团含不同电负性取代基的β-醛酮中性镍:将制得的催化剂在无任何助催化剂存在下,单组份催化乙烯聚合,乙烯聚合活性达1.56×106 gPE·molNi-1·h-1,分子量达16600,聚合物熔点达104℃。所得聚乙烯为含少量支化结构的聚乙烯,以甲基支化为主。2、在少量B(C6F53(B/Ni=3)为助催化剂下,均聚降冰片烯的活性高达1.25-1.35×107gPNB·molNi-1·h-1,两分钟内单体转化率高达91.2-98.5%,且所得的加成型降冰片烯分子量在3×106左右。优化聚合反应条件,发现随反应温度升高,催化活性呈下降趋势,但含吸电子基(CF3)的催化剂在较高的聚合温度下,仍保持较高的聚合活性。3、为改善非极性降冰片烯聚合物的性能,进行了降冰片烯与不同类型的降冰片烯衍生物的共聚实验,均得到较高插入率的共聚物。降冰片烯与小分子酯类单体5-降冰片烯醇乙酸酯(NBA)及醇类单体5-降冰片烯甲醇(NBM)共聚,催化聚合的单体转化率最高可达97%,NBA最高插入率为9.00 mol%,NBM最高插入率为9.31 mol%。含长链烷烃的5-降冰片烯-2-甲基月桂酯(NMD)与降冰片烯共聚具有很高的单体转化率,并得到插入率高达35.5 mol%的共聚物,且共聚物的溶解性显著提高。当降冰片烯与含聚醚链段的5-降冰片烯-2-甲基-聚环氧丙烷(NB-PPO)共聚时,转化率与NBM相比有所降低,降至约为50-60%,插入率约为4mol%左右。长链侧基的引入有助于改善聚合物的性能,拓宽降冰片烯共聚物潜在的应用价值。
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