固体超强酸是近年来研究和开发的一种新型固体酸催化剂。它可以克服工业上传统催化剂(如浓硫酸、浓磷酸等无机液体酸；AlCl3、SnCl4、TiCl4等金属卤化物)易腐蚀、污染环境、难分离、副反应多、产物选择性低、催化活性低等诸多弊端。复合氧化物类固体超强酸催化剂具有较强的酸性、较好的耐溶剂性、热稳定性、环境友好性以及良好的催化性能,因此,在石油化工等行业中具有良好的应用前景。近几年,氧化物负载型固体超强酸(如WO3/ZrO2)的研究已成为固体酸催化剂的研究热点。固体超强酸催化剂的催化活性与其比表面积息息相关,大的比表面积能够产生更丰富的表面活性中心,而多级孔结构能够有效地提高催化剂的比表面积,制备多级孔结构催化剂是提高催化剂性能的有效手段。本文采用复合模板表面活性剂辅助水热法一步合成WO3/ZrO2体系多级孔固体酸催化剂,并应用X射线衍射(XRD)、低温N2吸附、拉曼光谱及NH3-升温脱附对催化剂结构与性能进行综合表征。结果表明,多级孔结构WO3/ZrO2体系催化剂具有更大的比表面积,W离子占位固溶于ZrO2晶格结构中,由于W与Zr不等价和不同半径的原因,使得WO3/ZrO2体系产生大量的晶格缺陷,大大增加了酸中心。在乙酸和正丁醇的酯化反应中,WO3/ZrO2多级孔固体酸催化剂表现出较高的催化活性并具有较好的重复使用性能。当WO3负载量为20%时,经550℃煅烧5h的WO3/ZrO2固体酸催化剂性能最佳。同时,探讨了煅烧温度对所合成催化剂试样酸强度及酸量的影响,并考察了催化剂针对苯和十二烯的烷基化反应中的催化性能。结果表明,WO3/ZrO2体系催化剂具有较强的酸强度,并且与催化剂的比表面积和晶化程度有密切关系,比表面积的增大和四方相ZrO2的生成能有效地提高催化剂的酸强度。该催化剂具有优良的烷基化反应催化活性和选择性,其中450℃,5小时煅烧的WO3/ZrO2催化剂催化活性最佳,其苯和十二烯烷基化催化活性和选择性最优(反应6h后十二烯的转化率达到100%,2#十二烷基苯选择性也达到67%,)。掺杂不同价态的金属活性组分,可以进一步增加催化剂的晶格缺陷,从而增加催化剂的表面酸中心。由于过渡元素Co的原子半径与催化剂载体中的Zr相近,能够与ZrO2形成相对大的负载量的固溶体,同时Co3+的引入,由催化剂中O配位不饱和形成的缺陷可丰富其表面酸位,增强催化活性。为了进一步提高WO3/ZrO2体系催化剂的催化活性,引入适量的低价活性组分Co,通过复合模板表面活性剂辅助水热法一步合成多级孔Co2O3-WO3/ZrO2固体酸催化剂。在ZrO2基系列催化剂中,当W03的含量为20 wt%, Co2O3的含量为25wt.%时,经过500℃煅烧的Co2O3-WO3/ZrO2催化剂样品具有最高的催化活性。同时,系统地研究了反应温度、苯烯比和多级孔结构对催化反应的影响。-研究发现,苯酚和十二烯的烷基化反应的最佳反应条件是：Co2O3的负载量为25wt.%,反应温度为70℃,苯烯比为4,反应时间为2 h,催化剂含量占3wt.%。反应2h后,在催化剂C02O3-WO3/ZrO2上十二烯的转化率可以达到92%,十二烷基苯酚的选择性达到76%。同时,Co2O3-WO3/ZrO2复合氧化物型固体酸催化剂还具有优异的重复使用性能,在苯酚和十二烯的烷基化反应过程中,循环使用4次后仍然能够保持较高的催化活性。稀土元素具有许多特殊的理化性质,通过引入比Zr离子半径大的稀土Nd到固体酸催化剂的晶格中,三价Nd离子的占位掺杂能够产生更大的晶格畸变,将形成更丰富的表面酸位。在WO3/ZrO2催化剂体系中适量掺杂Nd2O3,制备了多级孔Nd2O3-WO3/ZrO2催化剂。研究表明,Nd2O3掺入具有如下优势：1)可以有效地提高固体酸催化剂的比表面积,从而增加了反应物与催化剂的接触面积；2)增加材料的表面强酸中心和总酸量,从而提高了催化剂的酸催化活性；3)改变催化剂表面原子的化学状态,增强金属离子的吸电子能力,从而降低反应过程中的酸性流失,使催化剂具有更好的重复使用性能。根据协同催化原理,将TiO2作为协同催化剂引入到WO3-ZrO2体系中形成复合基体,合成出由四方相TiO2和四方相ZrO2混合的W03/TiO2-ZrO2三元体系,以及在在此基础上再引入适量的Co203形成WO3-Co2O3/TiO2-ZrO2四元体系的多级孔固体酸催化剂。由于W、Co共掺杂到TiO2-ZrO2复合相基体上,使得多种掺杂离子同时共存于混合物相体系中,形成数量更多、种类更丰富的表面缺陷,促使催化剂具有更大酸强度分布区间,提高催化剂的催化选择性。研究表明,TiO2与ZrO2存在良好的协同催化效果,TiO2的引入可以改善催化剂上强酸酸位的分布,提高催化剂对烷基化反应中目标产物的选择性。其中当钛锆质量比为1,催化剂具有最强的酸催化活性。在WO3-ZrO2基体中同时引入适量的Co2O3和TiO2,增加体系结构缺陷,增加了固体酸强酸位和总酸度,并使体系成为一个多元催化活性混为一体的具有协同催化作用的催化剂,进一步提高了催化剂的性能。