基于磷酸二氢铯和硫酸氢铯的无机有机质子导体电解质

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固体酸磷酸二氢铯(CsH2PO4)和硫酸氢铯(CsHSO4)在中温范围(200400°C)具有较高的质子电导率,因而成为近年来的研究热点。本论文选题的意义在于填补电解质在中温范围应用的空白。低温燃料电池易CO中毒,而中温范围可以很好的避免这一问题。而且在此区间,能量转化效率高。选择磷酸二氢铯以及硫酸氢铯,是因为这两种固体酸在超级相变之后有很高的电导率,即发电特性。然而在低温范围电导率不高。希望添加有机碱可以拓展其温度适用范围,提升低温下的电导率,以及相变后高温范围的热稳定性及化学稳定性。本文研究了磷酸二氢铯和硫酸氢铯的制备过程,并采用交流阻抗(AC impedance)、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外分析(FTIR)、热重分析(TGA)及差热分析(DTA)等方法详尽考察了其特性。将固体酸和有机碱通过球磨法制备成无机有机复合质子导体电解质,表征了电解质在中温范围不同湿度、升温速率、摩尔比、以及添加不同有机碱的特性。将碳酸铯(Cs2CO3)和浓磷酸(H3PO4,95%)以1:2的摩尔比在水溶液中混合均匀。混合溶液中加入甲醇,可得磷酸二氢铯沉淀。再经抽滤及烘干得到磷酸二氢铯粉末。制备的磷酸二氢铯在233°C发生了超级相变,经差热分析,在230°C左右有一个吸收峰。质子电导率升高了三个数量级,达到1.3×10-2 S cm-1。将磷酸二氢铯的XRD及FT-IR图谱与文献对比,表明合成的是磷酸二氢铯。干燥条件下,磷酸二氢铯脱水为磷酸铯(Cs2PO3),而通入一定湿度的气体(p[H2O]>0.2 atm)可以避免脱水作用的发生。本文采用交流阻抗研究了制备的磷酸二氢铯的超级相变过程。并分别展示了相变前、相变过程中以及相变后的三种交流阻抗图。通过高能机械球磨法制备了基于磷酸二氢铯的无机有机复合电解质,以提其高化学性能。选取苯并咪唑(benzimidazole)、咪唑(imidazole)、苯三唑(1,2,4-triazole)制备了不同摩尔比的复合电解质。在200°C以下,与苯并咪唑相比,由于咪唑和苯三唑酸性较强,电导率得到明显提高。但温度高于200°C时,酸碱键可能被破坏,复合电解质发生了热分解。磷酸二氢铯-咪唑复合电解质(摩尔比:70:30)的热重分析中,12%的质量损失来自咪唑的挥发。复合电解质低温范围的较高的电导率可能来自咪唑溶液状态下的液相电导率。固体酸磷酸二氢铯和有机碱可能只是简单地混合,并没有合成复合物。FT-IR红外光谱中没有明显的新吸收峰的生成或消失。PO4峰(1200500 cm–1)也没有发生明显的偏移。随着咪唑在复合电解质中含量的增加,咪唑特征峰加强。在X射线衍射光谱中,复合电解质经机械球磨后,在23.7°和48°的两个相关峰减弱,而3440°的相关峰增强。结果表明机械球磨后,电解质的晶体结构发生了变化。将硫酸铯(Cs2SO4)和浓硫酸(H2SO4,98%)以1:1的等摩尔比在水溶液中混合均匀。混合溶液中加入甲醇,可得硫酸氢铯沉淀。再经抽滤及烘干得到硫酸氢铯粉末。制备的硫酸氢铯在相变温度142°C时电导率提升了四个数量级,达到2×10-3 S cm-1,在干燥的条件下较高的电导率可以保持在140200°C的温度范围。基于硫酸氢铯的无机有机复合电解质制备于咪唑,苯三唑、无水三聚氰酸(cyanuric acid anhydrous)和三聚氰胺-无水三聚氰酸(melamine-cyanuric acid complex)(摩尔比:80:20)。低温范围干燥条件下,加入少量的咪唑和苯三唑,复合电解质电导率得到提高。硫酸氢铯-咪唑复合电解质的电导率最高可达1×10-3 S cm-1,硫酸氢铯-苯三唑电导率在6×10-5 S cm-1到8×10-3 S cm-1范围内。加入无水三聚氰酸和三聚氰胺-无水三聚氰酸的复合电解质,电导率没有明显提高。由于硫酸氢铯的酸性较强,基于硫酸氢铯的复合电解质比基于磷酸二氢铯的复合电解质展示了较好的质子电导率特性。
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