各向异性溶胀PEDOT/PSS-PAM膜的研究

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聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚对苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)作为最成功的导电聚合物被广泛关注。PEDOT/PSS具有良好的导电性和透明性,并具有良好的加工性能,所以利用棒涂、旋涂等湿式法均可以将其制成导电性膜。因为聚丙烯酰胺(PAM)是一种水溶而绝缘的线性高聚物,由聚丙烯酰胺溶液制得的膜浸泡在水中完全溶解于水,而不能维持膜的形状。实验中当把导电的PEDOT/PSS分散液与不导电的线性PAM溶液混合后滴涂成膜时,我们惊奇的发现,所制备的PEDOT/PSS-PAM膜在水里呈现出显著的各向异性溶胀。本篇硕士论文进一步研究PEDOT/PSS-PAM复合材料膜的各向异性溶胀现象和机理以及溶胀前后膜中胶体的凝聚结构变化。一、在水里浸泡PEDOT/PSS-PAM膜,观察到在一定时间范围内(30 min)随着浸泡时间的增大,膜的面积也在不断增大,进一步对膜在水中不同时刻溶胀的面积和厚度进行测量,我们发现膜在面积增大时厚度减小,即膜面积在水中先短暂维持不变,后逐渐变大至最大时即达到溶胀平衡,最大溶胀倍数可达116倍;而膜厚一开始迅速增大而后逐渐变小。延长浸泡时间(至25 h),膜面积回缩而膜厚又呈增大趋势;通过观察PEDOT/PSS-PAM膜溶胀时面积和厚度变化可知,溶胀有一定的诱导期,期间膜厚迅速增大,膜面积基本不改变,之后膜面积逐渐增大膜厚减小,即PEDOT/PSS-PAM膜呈现出各向异性溶胀的特性。二、我们通过改变温度、p H、离子强度、PAM百分含量和加水等实验,进一步研究了各向异性溶胀机理。通过实验发现PAM含量增大,溶胀速率加快,延长浸泡时间,膜回缩越明显,即膜溶胀与膜中PAM有关。此外,p H为7时溶胀面积最大;浸泡溶液离子强度越小,溶胀面积也越大。以上实验结果提示,膜和水之间PAM的化学势不同而产生的渗透压与这一各向异性溶胀有密切联系。即膜溶胀时,膜内外PAM浓度不同,产生的渗透压使膜中PAM溶解,随离子强度的增大所受渗透压下降,PAM溶解趋势减小,膜最大溶胀面积也减小。加水试验能使膜加水边溶胀速率加快,即能使加水边的PAM溶解加快,进一步说明膜溶胀与膜中PAM溶解有关。膜随浸泡温度的变化最大溶胀面积呈先增大后减小的趋势,在35℃时膜面积最大,表明膜中PAM亲水性与温度有关,温度的改变影响PAM溶解。基于上述实验,我们进一步认为膜溶胀的机理为:膜内部存在亲水基和疏水基,刚开始溶胀时膜内亲水基吸水溶胀的力大于疏水基疏水回缩的力,膜面积增大至最大即为溶胀平衡;延长浸泡时间,膜中PAM因部分溶解在水中而含量减少,溶胀时由起初决定溶胀的PAM亲水基占主导转变为决定收缩的疏水基PEDOT占主导,从而使膜回缩。PAM在膜平面方向溶解时间长,在膜厚方向溶解时间短,在膜平面方向亲水力主导变为疏水力主导的时间长,在膜厚方向转变所需时间短,从而产生各向异性溶胀现象。三、最后,我们对不同溶胀倍数的膜进行AFM表征。AFM电流分布图可以表示薄膜的膜厚方向导电性。本测试结果为,随着溶胀倍数增加,即1倍(溶胀前),17倍,36倍,58倍,90倍,110倍,高导电斑点逐渐减少,最后消失。这表明,随着膜面积增大膜中的导电性PEDOT胶体颗粒的重叠和聚集在膜厚方向减少,从而电阻增大电流下降。另一方面,膜面积方向的导电率测试结果表明即使溶胀到110倍,膜的导电率维持在10-4S/cm程度。以上结果可以解释为,随着膜的溶胀,导电性PEDOT胶体颗粒的重叠在膜厚方向减少,但在膜面积方向依然保持电性接触。
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