金属有机膦酸化合物因其在催化和分离、光化学、磁学以及插入化学等方面的潜在应用前景而获得到了迅速的发展。通过向有机膦酸配体中引入其他功能基团、加入结构导向剂以及第二配体等方法,往往可得到具有新颖结构和有趣物理化学性质的金属膦酸化合物。基于金属有机羧酸膦酸杂化材料是目前极有发展潜力的一个领域,我们合成了两个含有羧酸基团的有机膦酸配体,即2-羧酸苯膦酸(2-cppH3),2-羧酸苯甲基膦酸(2-pmbH3)以及一个含苯并咪唑基团的有机膦酸配体,2-苯并咪唑膦酸(2-bppH3)。从这些配体出发,与过渡金属离子或锕系金属离子反应,得到一系列结构新颖以及性质有趣的金属有机膦酸化合物、手性和极性化合物以及簇合物。具体研究成果:一、基于2-羧酸苯基膦酸的钒配合物的研究(1)在溶剂热、低pH值条件下,2-cppH3与NH4VO3反应形成了 一个手性层状化合物,即[(VO)3(2-cpp)2(H2O)6]·H2O(1)。这个化合物是首例从非手性原料出发通过自发拆分得到的对映体过量的手性钒有机膦酸化合物。在1的层状结构中,V(Ⅳ)原子通过O-P-O单元连接,磁性测试显示磁性中心之间存在反铁磁相互作用。在160 ℃加热的条件下化合物1通过单晶到单晶的转变生成部分脱水产物(VO)3(2-cpp)2(H2O)4(1a),中心对称的化合物1a具有与1几乎相同的层状结构。(2)2-cppH3与NH4VO3在还原性的水合肼和氟化羟胺存在下,经过水热处理后溶剂挥发得到一个七核钒簇合物,[(VO)6V(2-cpp)6]·4H3O·17.5H2O(2)。单个七核钒簇呈鼓形,分布在鼓的一面的三个V1原子之间通过O-P-O桥连,另一面的三个V2原子也通过O-P-O桥连,V1和V2分别通过μ3-O桥连接中心的V3原子。磁性测试表明,钒离子之间为反铁磁相互作用。化合物2具有与配体相似的荧光性质,但强度远远超过配体。(3)通过引入刚性含氮辅助配体1,10-邻菲罗啉,使用分层扩散法,得到一个混配型的Ⅳ/N混价双核钒配合物,[(VO)2(μ2-0)(2-cpp)(phen)2]·H2O(3)。双核结构中V原子之间通过μ2-O桥、O(C)桥和O-P-O桥连接在一起。二、金属2-苯并咪唑膦酸配合物的研究从2-羧酸苯膦酸出发,通过固相反应,得到新化合物2-苯并咪唑膦酸配体。进一步与过渡金属离子反应,得到两个有机膦酸化合物[Mn(2-bppH)2(H2O]∞(4)和[Cu(2-bppH2)2]·xCH3OH(5)。在化合物4中,每个2-bppH2-配体作为一个双齿配体通过两个膦酸氧原子连接两个Mn原子形成一条无穷链,相邻链之间存在π-π相互作用。磁性测试表明,Mn(Ⅱ)离子之间存在反铁磁相互作用。化合物4还具有与配体相似的荧光性质。化合物5为零维单核结构。三、金属2-羧酸苯甲基膦酸配合物的研究(1)使用2-羧酸苯甲基膦酸(2-pmbH3)为配体,在水热条件下与一系列的过渡金属盐反应得到了具有层状结构的化合物:Co2(μ4-OH)(2-pmb)(6),Cu4(μ3-OH)2(2-pmb)2(7)和Zn3(2-pmb)2(H20)(8)。只有将2-pmbH3与钴的硫酸盐,醋酸盐,高氯酸盐在pH值高于7.3的条件下作用,才能得到化合物6。化合物6结晶于极性Cc空间群中,层状结构中包含组成为Co2(μ4-OH)03的μ4-OH桥连的不对称的梯子型结构,这种由μ4-OH桥连的梯子型结构从未见文献报道。磁性测试表明,化合物6中Co(Ⅱ)离子之间主要为反铁磁相互作用,由于自旋倾斜导致其在31 K以下为弱铁磁体。就我们所知,化合物6的居里温度时迄今已报道的金属有机膦酸化合物中最高的。此外,该化合物在1.8K下具有约4T的矫顽场,因此是少见的分子硬磁体之一。层状化合物7结晶在极性Pca21空间群,其层内结构包含椅式的{Cu4O4}无机簇,同时通过O-P-O和O-C-O将这些四核单元连接形成一个新颖的层状结构。在化合物8中,畸变的{Zn1O6}八面体和{Zn2O4}四面体共边连接形成{Zn2O8}双核单元。这个双核单元与畸变的{Zn3O4}通过{PO3C}四面体交替连接最终形成中心对称的二维层状结构。化合物6和7结晶于极性空间群中,都具有二阶非线性光学效应,其室温SHG效应分别为尿素的0.6和0.4倍。(2)使用2-pmbH3为配体,通过引入含氮刚性辅助配体,用水热合成方法得到了三个混配型的金属有机膦酸化合物,Cu2(2-pmbH2)4(bpym)(H20)2(9),[Cu3(2-pmb)2(phen)2]·H20(10),Co(2-pmbH)(4,4’-bipy)(11)。由于化合物9-11 中引入了不同的含氮刚性辅助配体,因此他们的结构明显异于化合物6-8。化合物9为零维双核结构,双核单元之间存在氢键与π-π相互作用。化合物10中的每个{Cu2O4}四边形共角连接两个{Cu1O3N2}四角锥形成一个三核单元,三核单元之间通过{PO3C}四面体连接形成一维链状结构。在化合物11中两个{Co04N2}八面体和两个{PO3C}四面体共角连接形成双核单元,双核单元由2-pmbH2-连接形成一维链4,4’-bipy作为桥连配体连接毗邻链形成二维层状结构。四、多孔有机膦酸铀酰化合物使用2-cppH3和2-pmbH3为配体,我们合成了两个具有层状开放骨架结构的有机膦酸铀酰化合物,即NaUO2(2-cpp)(H2O)(12)和[(UO2)4(2-pmb)3(H2O)3]·2H2O(13)。U原子为七配位具有畸变的五角双锥配位构型。{UO7}五角双锥通过{P03C}四面体连接起来沿着c方向形成一条链。这条链由钠离子连接形成一个平行于aac面的二维层状结构。弱相互作用使二维层状结构组装成三维超分子结构。有趣的是,我们发现在这个三维结构中,疏水的苯环结构由于氢键作用趋向于以交叉排列的模式堆积在一起,因而在c方向上形成了一维矩形孔道,孔道尺寸约为5.1 x 5.7 A(考虑范德华半径)。配位水分子就填充在这条孔道中。化合物13中一个{U08}六角双锥共边连接三个{UO7}五角双锥,从而形成一个四核铀酰簇。同时每个{UO8}六角双锥还通过共边连接三个{PO3C}四面体。这三个{PO3C}四面体有向外延展分别共角连接另外一个四核铀酰簇。从而形成一个平行ab平面的二维层状机构。在这个层状结构中,六个四核簇单元连接在一起形成的圆环中,包含一个二维窗口结构,窗口的最小半径为1.44 A。