可充电金属–空气电池作为一种新型的二次电池具有能量密度高、成本低和环境友好等特点,在便携式电子产品、通讯设备和电动汽车等领域具有广泛的应用前景;然而,空气电极缓慢的电化学动力学性能限制了其实际应用。催化剂的使用能够有效解决以上问题,通过纳米材料的合理设计,制备高效、环保和低成本的氧气还原（ORR）和氧气析出（OER）反应的双功能催化剂成为金属–空气电池研究与发展的核心。本论文以低成本钴铁氧体尖晶石CoxFe3-xO4（x=1,2）催化剂作为研究主体,通过对材料的微观结构和晶面取向进行控制、与碳材料和导电金属氧化物复合等手段,实现了钴铁氧体尖晶石的电化学性能调控。在此基础上,发展了制备CoxFe3-xO4/碳和CoxFe3-xO4/导电金属氧化物纳米复合材料的方法,阐释了结构、晶面取向和碳/导电金属氧化物载体对CoxFe3-xO4尖晶石的ORR和OER催化性能的影响。本论文主要包括以下五个部分:设计并制备了具有空心立方体结构的FeCo₂O₄尖晶石氧化物。FeCo₂O₄空心立方体（300-400 nm）由5-10 nm的纳米颗粒有序组装而成,具有较高的比表面积（91.74m2/g）,并包含有大孔和介孔,能够促进O2与电解液在固-液-气三相界面的有效传输。与纳米颗粒相比,FeCo₂O₄空心立方体在碱性溶液中对ORR和OER的催化活性与长期稳定性都明显提高。用作有机体系Li-O2电池空气电极的催化剂时,由于空心立方体结构能够为放电产物Li2O2提供更多的存储空间,缓解了其对三相区域物质传输通道的堵塞,从而降低了充放电极化,提高了电池的容量和循环稳定性。结果表明空心立方体结构有利于提高FeCo₂O₄尖晶石的催化活性。考察了晶面取向对CoFe₂O₄尖晶石催化活性的影响。制备了表面具有{100}面的立方体和{111}面的八面体的CoFe₂O₄尖晶石,分析了ORR和OER在不同晶面的催化过程,构建晶面结构-电催化活性关系。由于表面原子排列及表面能的差别,各个晶面所暴露的活性位点和对O2的吸附能力不同,{111}面对ORR与OER表现出更高的催化活性与长期循环稳定性。针对FeCo₂O₄导电性差的缺点,设计并制备了石墨烯空心球负载FeCo₂O₄（FCO/HrGOS）复合材料。复合材料中FeCo₂O₄纳米颗粒与石墨烯空心球以共价键相结合,不仅提高了Fe Co₂O₄的导电性,而且改变了其各组成元素的键合态、调节了Fe/Co周围的电子云密度,从而促进了催化反应的进行;同时,这种共价结合还可以抑制循环过程中FeCo₂O₄纳米颗粒与HrGOS之间的拆分。此外,HrGOS的三维分级多孔结构有利于增加三相反应界面,促进电解液和O2的传输。得益于上述因素,FCO/HrGOS在碱性溶液中对ORR和OER均表现出优异的电催化活性和稳定性。在上一工作的基础上,进一步探索了异原子掺杂对石墨烯结构以及金属氧化物与石墨烯之间的共价结合和催化性能的影响。首先,制备了氮掺杂石墨烯负载介孔CoFe₂O₄纳米球（⁷0 nm）。氮的掺杂能够提供更多的反应活性位点;CoFe₂O₄纳米球在石墨烯两侧的均匀分布,可以有效地抑制石墨烯的堆叠与团聚,并可获得更高的CoFe₂O₄负载量。其次,我们设计了氮/硫共掺杂三维石墨烯网络负载CoFe₂O₄纳米颗粒（CFO/NS-rGO）。氮和硫的掺杂不仅为石墨烯网络结构提供了大量的缺陷和反应活性位点,而且在调节CoFe₂O₄与石墨烯之间的共价结合方式上起了重要作用。CoFe₂O₄与NS-rGO的S元素之间通过共价键–C–SOx–M–结合;CoFe₂O₄中Co和Fe与N元素之间更倾向于和吡咯氮结合。N/S对石墨烯的掺杂、CoFe₂O₄与NS-rGO之间的共价键合、NS-rGO的三维分级多孔结构共同赋予CFO/NS-rGO复合材料突出的ORR与OER催化活性及循环稳定性。为了解决催化过程中碳材料在高电位下氧化的问题,设计并制备了导电金属氧化物–锡掺杂氧化铟（ITO）纳米球负载CoFe₂O₄纳米颗粒（CFO/ITO）,探讨了材料在ORR和OER过程中的长期稳定性衰退机理。基于ITO纳米球的高导电性和其在高电位下的稳定性,相比于碳黑Super P负载CoFe₂O₄（CFO/Super P）,CFO/ITO表现出更高的催化活性与电化学稳定性。CFO/ITO与CFO/Super P的长期稳定性衰退主要归结为以下几个方面:CFO与载体之间的拆分、CFO在电解液中的溶解、ITO表面Sn元素的溶出或Super P的氧化。