随着科技的发展和生活水平的提高,人们对生活和工作环境提出了更高的要求。在过去的20年中,针对有毒气体的小尺寸气体传感装置的开发检测到制造监控过程已经展开广泛研究。在许多行业中,气体作为原材料已变得越来越重要,出于这个原因,开发高灵敏度的气体探测器显得尤为重要,这些设备允许以定量和选择性的方式持续监测在环境中特定的气体浓度。金属氧化物半导体(MOS)传感器由于其高灵敏度,长期稳定性,优异的耐用性,低生产成本,低能耗而受到广泛关注。MOS气体传感器在以下领域具有广泛应用:(1)易燃气体检测;(2)环境监测和安全。揭示金属氧化物气体传感器的气敏机制有助于设计和构造性能优异的新型气敏材料,尽管引起气体反应的基本机制仍然存在争议,但由于吸附分子捕获电子和能带弯曲从而使材料的导电率发生变化是最基本的原因。本文中研究体系是钙钛矿材料和SnO2基半导体气敏材料,钙钛矿材料和SnO2基半导体气敏材料一直是国内外研究的热点材料。本文首先制备了 LaFeO3、LaCrO3以及SnO2基粉体材料,测试这些材料在不同气体(CO2、丙酮、CO、H2)氛围下的气敏性能,并基于第一性原理计算对气体分子和气敏材料表面间的吸附性能进行计算,对气敏机制进行模拟,揭示气敏材料气敏效应的本质。通过原子结构和电子性能分析,解释了实验现象,分析了气敏机理。本论文的主要研究成果:1.通过实验和第一性原理计算,我们研究了钙钛矿材料LaCrO3对CO2的气敏性能和气敏机制。通过溶胶凝胶法制备LaCrO3纳米晶,并分别在700℃、900℃条件下退火4小时。室温下,LaCrO3是正交钙钛矿结构(pnma),在550K左右变成六角形结构(R3c),在1300K左右变成立方结构(Pm3m)。当工作温度高于550K时,最佳工作温度是360℃,在CO2环境中,LaCrO3的电阻减小,这和其他p-型半导体材料所表现的的实验现象不一致。在360℃时,经700℃和900℃退火的LaCrCO3对300000 ppm C02的灵敏度分别是1.046和1.034。第一性原理计算结果表明,CO2分子可以通过C原子吸附在表面O原子上,同时CO2中的两个O原子吸附在邻近的Cr原子上。在CO2和LaCrO3表面相互作用过程中,CO2从材料表面夺取电子,这和我们的实验现象一致。2.我们使用第一性原理计算研究了 SnO2表面和CO2之间的相互作用以了解CO2气敏机制以及预吸附氧对CO2气敏机制的影响。计算结果表明,在干空气环境下,CO2分子不能吸附在SnO2计量表面以及有氧(O2或O-)预吸附的SnO2表面。在潮湿环境下,SnO2表面会有OH-吸附,当引入CO2气体时,CO2会与OH-中的O原子发生反应,形成(CO3)2-,促进材料表面OH-的解离或迁移,在相互作用过程中,CO2失电子给SnO2表面。SnO2表面预吸附适量的OH-有助于提高SnO2的CO2气敏性能,当环境中湿度较大时,SnO2表面的活性位置均被OH-所占据,可供CO2吸附的位置较少,因此,CO2气敏性能降低。3.我们通过实验和第一性原理计算研究了 SnO2对丙酮的气敏性能和气敏机理。通过共沉淀法制备了 SnO2,随后在400℃、500℃、600℃、700℃和800℃温度下分别退火5小时。经研究发现最佳退火温度是600℃,在最佳工作温度180℃时,SnO2厚膜传感器对1 ppm、3 ppm、5 ppm和10 ppm丙酮的响应值分别为3.33、3.94、5.04和7.27。DFT计算结果表明丙酮分子吸附在五配位的Sn原子和氧空位(VO)位置上,同时伴随着电子从丙酮分子转移到SnO2(110)表面,在相互作用过程中丙酮分子充当供体,这与实验结果一致,这可以用来解释在引入丙酮分子后,SnO2的电阻降低的现象。4.我们通过实验和第一性原理计算研究了钙钛矿材料LaFeO3对丙酮的气敏性能。通过溶胶凝胶方法制备的LaFeO3,随后在600℃、700℃、800℃、900℃和1000℃温度下分别退火4小时。通过实验发现,经过800℃退火的LaFe03可灵敏的检测低浓度丙酮,对于0.5 ppm、1 ppm、5 ppm和10 ppm丙酮,灵敏度分别为2.068、3.245、5.195和7.925。LaFeO3对0.5 ppm丙酮的响应时间和恢复时间分别是62s和107s。第一性原理计算结果表明,在丙酮和含有预吸附氧(O2-或O-)的LaFeO3表面相互作用过程中,丙酮失电子给材料表面。丙酮分子可以通过吸附在预吸附氧(O-)上或者取代材料表面的预吸附氧(O2-)的方式与吸附在材料表面上氧元素发生反应,在相互作用过程中,形成了氧分子。以上两个过程可以用来解释LaFeO3的丙酮气敏机制。在计算过程中我们没有发现反应生成CO2和H2O,可能该反应发生在更高的温度条件下。我们还发现,丙酮分子可以直接吸附在表面Fe位上,同时失去电子给LaFeO3表面。5.使用第一性原理计算我们研究了不同还原程度的SnO2表面和H2的相互作用以了解H2气敏机制。通过结算结果我们得知,周围环境中氧气浓度对SnO2气敏材料的H2气敏性能具有很大影响。在氧气浓度较高的条件下,H2和SnO2表面的预吸附氧发生反应,并释放电子给SnO2表面。当H2和表面预吸附O2-相互作用时,H2解离,其中一个H原子形成OH-吸附在表面Sn位上,另一个H原子吸附在O2-中的O原子上;当H2和材料表面预吸附O-相互作用时,生成了H2O分子。在环境中氧气浓度较低时,由于H2和SnO2表面之间的相互作用,使SnO2表面发生了结构重构现象,在相互作用过程中,H2失电子给材料表面,在该过程中没有H2O分子生成。6.我们通过实验和第一性原理计算研究了 Pd掺杂SnO2对CO的气敏性能。使用共沉淀法制备SnO2,并在600℃条件下退火5小时。由于Pd的掺杂及温度效应的影响,随着温度的升高,Pd掺杂SnO2的电阻先减小后增大。Pd的掺杂可以明显提高SnO2对CO的气敏性能。温度在20℃到80℃时,Pd掺杂SnO2对CO的灵敏度先减小,然后一直增大,在80℃时灵敏度达到最大。在80 ℃时,2.0 wt.%Pd掺杂SnO2对400 ppm CO的灵敏度是171.9。在低温下,材料对CO的灵敏度随着工作温度的升高而减小,是由于CO和材料表面间的吸附是物理吸附。在较高的工作温度下,Pd掺杂SnO2对CO的灵敏度先增大后减小,在260℃时,灵敏度最大,1.5wt.%Pd掺杂Sn02灵敏度最高。在260℃时,1.5wt.%Pd掺杂SnO2对400 ppm CO的灵敏度是6.59,对200 ppm CO的响应时间和恢复时间分别为43s和10s。通过计算我们得知,CO分子可以夺取SnO2表面上预吸附氧中的氧原子或PdO团簇中的氧原子形成CO2分子。