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简单的有机小分子离子和自由基是很多化学过程中非常重要的中间体,它们的结构和性质日益引起人们的广泛兴趣。这些活性中间体的寿命短而且反应活性高,采用常规的方法往往难以制备和检测。本文运用高频放电与低温基质隔离技术相结合的方法,在Ar基质中制备了一些带电的小分子离子以及中性自由基,获得了C6H5NO2-、CH2Cl+、CH2Br+以及CS3的红外振动光谱,并研究了CH2Cl自由基与O2的反应。主要结果归纳如下：1、通过C6H5NO2/Ar混合气体与经过高频放电的Ar气体在4 K下共同沉积制备了C6H5NO2-负离子,根据同位素取代实验结合量子化学理论计算,对获得的硝基苯负离子红外振动光谱进行了归属。计算结果表明硝基苯负离子具有平面C2v结构,与中性的硝基苯分子相比,其C-N键变短而N-O键则变长。2、通过CH2X2/Ar(X=Cl,Br)混合气体与经过高频放电的Ar气体在4 K下共同沉积得到二卤代甲烷正离子CH2X2+。在可见光激发下,CH2X2+解离生成CH2X+。对获得的CH2X+和CD2X+红外振动光谱进行了归属。密度泛函计算表明CH2X+为平面C2v对称结构,其C-X键比CH2X自由基短,C-H键比CH2X自由基长。3、通过CS2/Ar混合气体与经过高频放电的Ar气体在4 K下共同沉积得到CS和S原子。退火使得碎片扩散并反应生成CS3。其C=S伸缩振动和弯曲振动分别位于1263.3和570.1 cm-1。同位素取代实验结合理论计算表明CS3为C2v平面结构,基态为单重态。可见光诱导下,CS3分子分解生成SCS-S络合物。4、由CH3Cl/Ar与高频放电后的Ar共沉积生成制备了CH2Cl自由基,研究了CH2Cl自由基与氧气的反应。结果发现该自由基自发与氧气反应生成CH2ClO2自由基中间体。在紫外光作用下,CH2ClO2解离生成ClCO-H2O。