新型双-(β-苯并环己酮芳亚胺)镍、钯催化剂的合成及其催化降冰片烯的共聚合研究

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本文通过芳香胺和p-二酮缩合成为p-苯并环己酮芳亚胺配体,这种配体进一步与四溴合镍酸四乙基铵([Et4N]2NiBr4)或四氯合钯酸四乙基铵([Et4N]2PdCl4)预配物进行配位交换,得到一系列新型含有N,O配体高产率和高纯度墨绿色或棕黄色的双-(p-苯并环己酮芳亚胺)镍、钯催化剂,其结构通式为:Mt(β-benzocyclohexan-ketoarylimino)2{Mt(bchkai)2:bchkai=C10H8(O)C[N(aryl)CH3]; aryl=naphthyl, fluoryl; Mt=Ni, Pd}。通过对催化剂的单晶结构进行X-射线衍射测试发现该催化剂中的N,O原子、中心金属原子与苯并环己基组成一个结构稳定的共平面六元环,其中N原子上连接的芳环以118.91°垂直于该平面,同时探索了这类后过渡金属镍、钯催化剂对降冰片烯的共聚合研究。采用合成的双-(β-苯并环己酮萘胺)镍、钯催化剂Mt(β-benzocyclohexan-ketonaphthylimino)2{Mt(bchkni)2:bchkni=C10H8(0)C[N(naphthyl)CH3]; Mt=Ni, Pd}和双-(β-苯并环己酮芴胺)镍、钯金属催化剂[Mt(β-benzocyclohexan-ketofluorylimino)2{Mt(bchkfi)2: bchkfi=C10H8(O)C[N(fluoryl)CH3]; Mt=Ni, Pd}分别与助催化剂B(C6F5)3组成新型的催化体系,该体系在甲苯溶剂中对于催化降冰片烯的均聚合呈现出高的催化活性,Ni(bchkai)2体系的催化活性达到2.7×105gpolymer/molNi·h; Pd(bchkai)2体系的催化活性达到2.3×105gpolymer/molpd·h。催化所得到的降冰片烯的均聚物可以很好的溶解于氯苯、二氯苯溶剂中,但在氯仿溶剂中只能部分溶解,由Ni(bchkni)2体系催化得到的降冰片烯的均聚物的重均分子质量可以达到1.9×105,分子质量分布小于2,而由其他催化体系催化得到的聚合物由于溶解性较差故没有得到相应的分子量,但是所得到的所有均聚物都具有高的热稳定性(Td>420℃)。采用Ni(bchkni)2和Pd(bchkni)2这两个体系用于催化降冰片烯和长链α-烯烃(1-己烯、1-辛烯、1-癸烯)的共聚合,该体系呈现出较高的催化活性并且催化所得共聚物可以溶于一般的有机溶剂,通过GPC, NMR, FITR测试可知在不同的1-辛烯投料比的反应条件下得到共聚物是具有非常高的分子量(0.1-1.4×105g/mo1)和窄分子量分布(PDI<2)的加成型共聚物。当加入1-辛烯的摩尔比为10-70%时,Ni(bchkni)2催化体系催化所得共聚物中1-辛烯的比例可以控制在8.9-14.0%;对于Pd(bchkni)2催化体系1-辛烯在共聚物中的比例可以控制在8.8-14.6%。两种单体在Ni(bchkni)2和Pd(bchkni)2体系中的竞聚率通过Kelen-TUdOs法计算得到,分别是r1-octene=0.052,rNB=8.45与r1-octene=0.025,rNB=7.17。同时通过XRD, TGA, DSC测试可知该共聚物呈现非晶态并具有高的热稳定性(Td>400℃,Tg=244.1-272.2℃)。采用催化剂Ni(bchkni)2, Pd(bchkni)2, Ni(bchkfi)2, Pd(bchkfi)2体系对于降冰片烯与5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的共聚合呈现出高的催化活性(0.1-2.4×105gpolymer/molivlt’h),所得共聚物具有良好的溶解性能,它们可以溶于一般的有机溶剂。通过NMR, FTIR表征可知所得聚合物是加成型共聚物,该共聚物具有高的分子量(0.5×105-1.2×105g/mo1)和窄的分子量分布(PDI<2)。同时也研究了不同的金属中心、共聚单体比例和催化剂结构对聚合活性和共聚单体插入率(20.9-42.6%)的影响。通过XRD测试可知所得到的共聚物是非晶态的并具有高的热稳定性(Td>400℃)和好的溶解性的优点。由Ni(bchkai)2体系催化得到的共聚物可以用氯苯溶剂成膜,通过UV-vis等测试可知该膜呈现出好的透明性和优异的拉伸性能。
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