水泥浆体水化产物的非等温热分解反应动力学及理论研究

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在火灾等异常的外界环境或熔炼工厂、核电站、油井等特殊的服役条件下,混凝土会承受一定程度的高温,持续的温度升高会导致机械性能衰减、剧烈的脆性破坏,甚至爆裂,造成承载建筑结构破坏或坍塌,引发毁灭性灾难。高温条件下,水泥基材料水化产物的分解反应伴随着宏观形貌变化和强度衰减,因此探索高性能水泥基材料的热分解动力学机理及矿物掺合料对其影响规律,具有很强的理论意义和应用价值。本论文采用Kissinger微分法和Flynn-Wall-Ozawa (F-W-O)积分法对水泥浆体的失重行为进行了非等温分解动力学计算,分析了粉煤灰、硅灰和矿渣对分解反应的各失重阶段的热分解活化能(E)的影响及其成因机理,为混凝土的高温组分和微观结构变化提供实验依据和理论基础。掺入粉煤灰、硅灰和矿渣等硅酸盐水泥体系的DSC-DTG曲线均呈现3个吸热/失重阶段Peakl、 Pea2、Peak3,分别对应于C-S-H脱水、氢氧化钙分解、碳酸钙分解,吸热焓和失重量大小为Peakl> Peak2>Peak3。所有硅酸盐水泥体系的DTG曲线峰值温度下的Kissinger热分解活化能和不同转化率时的F-W-O热分解活化能的数值上来看,均符合Peakl< Peak2 & Peak3的规律。粉煤灰/水泥体系的Peakl阶段,粉煤灰对早期水泥浆体活化能影响明显大于后期,其中3d龄期的Kissinger活化能随粉煤灰的掺量增加而下降;7d、28d龄期时,Kissinger活化能随粉煤灰的掺量增加而有微量变化。而3d、7d龄期的分解反应后期的F-W-O活化能明显高于反应初期,28d龄期的反应后期的活化能却低于反应初期。粉煤灰/水泥体系的Peak2阶段,3d龄期的Kissinger活化能随粉煤灰的掺量增加呈现减小后增大趋势;7d、28d龄期时,热分解Kissinger活化能随粉煤灰的掺量增加呈现相同的变化规律,低掺量时,7d的活化能大于28d。而三个龄期的分解反应后期的F-W-O活化能明显低于反应初期。粉煤灰/水泥体系的Peak3阶段,3d龄期时热分解Kissinger活化能随粉煤灰的掺量增加而下降,7d、28d龄期活化能则呈现增大趋势。而3d龄期的F-W-O活化能受转化率影响不大,而7d、28d龄期的热分解反应初期F-W-O活化能均低于反应后期。硅灰/水泥体系中,在硅灰掺量10%时热分解活化能数值在不同转化率时出现异于整体变化规律的突变。对于Peakl反应阶段的Kissinger分解活化能,3d、7d养护龄期时随硅灰的掺量增加呈现先下降后升高的趋势;28d养护龄期则随硅灰的掺量增加而有增大后降低的趋势,但变化量比3d、7d的小。F-W-O计算结果则发现3d、7d、28龄期的分解反应后期的活化能均明显高于反应初期。硅灰/水泥体系的Peak2阶段,3d、7d、28d龄期的Kissinger活化能随硅灰的掺量增加而减小。F-W-O计算结果则发现与粉煤灰水泥体系一样,三个龄期的分解反应后期的活化能明显低于反应初期。硅灰/水泥体系的Peak3阶段,3d龄期的Kissinger分解活化能随硅灰掺量增加先增大后减小;7d养护龄期时则呈整体下降趋势;28d龄期时则随硅灰掺量增加呈倒S变化趋势。F-W-O计算结果则发现分解反应后期的活化能均明显高于反应初期;3d、7d龄期活化能随硅灰含量增大而先减小后增大,且这一变化趋势不随转化率的变化而改变,而转化率不断增大过程中28d龄期的活化能随硅灰含量增大而减小的趋势也愈不显著,且这一变化趋势受转化率的影响非常明显。早龄期的矿渣/水泥体系中,在矿渣掺量较小时Peakl和Peak2的热分解反应后期的F-W-O活化能高于反应前期,而当矿渣掺量增大后,转变为热分解反应后期活化能低于反应前期;Peak3的F-W-O则受转化率的影响不大。Peakl的Kissinger分解活化能随矿渣掺量增加而下降,F-W-O计算结果则发现转化率不断增大,分解活化能随矿渣掺量增大而减小的趋势愈发显著;Peak2的Kissinger活化能随硅灰的掺量增加出现先增大后减小的规律,但活化能变化量不大,F-W-O计算结果则发现转化率不断增大,分解活化能随矿渣掺量增大从逐渐增大趋势演变为逐渐减小趋势;Peak3的Kissinger活化能随硅灰掺量增加有微小波动,但变化量不大,F-W-O计算结果则发现转化率不断增大,分解活化能随矿渣掺量增大逐渐减小,且这一变化趋势不随转化率(热失重率)变化而改变。上述研究结果为我们进一步认识和掌握粉煤灰、硅灰、矿渣等常用的混合材改善水泥基材的热稳定性提供了很好的帮助,同时也进一步阐述了具有潜在活性的混合材对水泥基材水化产物的影响,这为我们更好地利用这些混合材料改善混凝土的高温服役性能提供了理论支撑。
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