反应型环氧树脂阻燃固化剂的合成及其性能研究

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环氧树脂因其具有优异的绝缘性、耐腐蚀性、粘结性、力学性能等优异的特性广泛应用于国民经济的各个领域,尤其在电子电器元件封装、航空航天等高技术领域。由于未经处理的环氧树脂氧指数低,属于易燃材料。这种易燃特性导致其在很多领域的应用受到极大的限制,因此环氧树脂阻燃成了一种非常重要的课题。传统的环氧树脂阻燃是引入无机磷、氢氧化镁、氢氧化铝等阻燃剂,这种添加型阻燃剂阻燃效果虽好,但其很大程度降低了环氧树脂的力学性能。目前大量使用的环氧树脂阻燃剂是卤素与锑类复合型阻燃剂。该类阻燃剂对环氧树脂力学性能影响较小,阻燃效果优异,然而该类阻燃剂在高温分解时会产生大量有毒物质,容易造成火灾逃生人员的二次伤害以及产生环保问题。相比于卤系等阻燃剂,磷-氮系复合阻燃剂因其高效、无毒、力学性能稳定等优点,有望成为卤系阻燃剂的最佳替代品,因此开发磷-氮复合阻燃剂具有重要的实际意义。本文从分子设计角度出发,以季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)和苯基膦酰二氯(PPDC)为两种不同的中间体,分别合成了五种磷-氮复合膨胀阻燃固化剂,考察了不同磷、氮元素比对环氧树脂的阻燃性能和力学性能的影响。首先以季戊四醇(PER)、三氯氧磷(POCl3)合成中间体螺环磷酸酯二酰氯(SPDPC),然后用SPDPC分别与1,3-对苯二甲胺(PXDA)、异氟尔酮二胺(IPDA)及1,2-环己二胺(DACH)反应制备了三种不同结构的新型磷-氮复合阻燃剂,通过红外(FTIR)、质谱(MS)、核磁(1HNMR、31PNMR)对其结构进行表征,用热重分析检测(TG-DTG)对其热性能进行分析。以制备的三种新型磷-氮复合阻燃固化剂制备一系列阻燃环氧树脂复合材料,对制备的复合材料进行热性能分析、阻燃性能分析、锥形量热测试(CCT)和力学性能测试。通过中间体SPDPC与三种胺类合成磷-氮阻燃固化剂在环氧树脂复合材料的阻燃性能测试及力学性能测试发现,SPDPC为中间体合成的阻燃剂阻燃效果优异,同时其环状结构具有一定的柔韧性,制备的阻燃剂在后续制备的环氧树脂复合材料中对环氧树脂力学性能影响相对较小。以苯基膦酰二氯(PPDC)为中间体与1,2-环己二胺(DACH)、1,3-丙二胺(DPAN)合成了二种新型阻燃固化剂苯基膦酰1,2-环己二胺(PPDAC)和苯基膦酰1,3-丙二胺(PPDPA),通过红外、质谱、核磁对其结构进行表征,用TG和DTG对其热性能进行分析。分别以PPDAC和PPDPA与E-51环氧树脂制备了一系列阻燃复合材料。对制备的复合材料进行热性能分析、阻燃性能分析和力学性能测试,通过燃烧后的残碳形貌对阻燃机理进行研究。测试结果表明:二种阻燃剂具有良好的阻燃效果,但SPDPC为中间体的阻燃剂阻燃效果要优于PPDC为中间体合成的阻燃固化剂。
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