主客体调控聚集诱导发光的超灵敏响应型超分子凝胶的构建及性能

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超灵敏响应是化学传感器对离子和分子进行有效检测的重要发现。到目前为止,超灵敏响应在生物医药、化学传感、表面科学、环境检测等领域都得到了广泛的应用。所以,探索能实现超灵敏响应的新机制以及合成具有超灵敏响应性能的传感器分子已经变得十分重要。在超灵敏响应的研究过程中,超分子聚合物的超灵敏响应是一个全新的研究领域。2008年,Ogoshi和他的合作者首次合成并报道了一种“柱”状结构的大环超分子主体—柱芳烃。柱芳烃的结构具有特殊的刚性与对称性,并且其空腔边缘易于进行功能化修饰。目前,基于柱芳烃构建的超分子体系对不同离子和分子的超灵敏响应引起了科研工作者的广泛关注。在本论文中,我们首先总结了近些年来超灵敏响应在离子和分子检测方面的研究现状,其次,我们结合本课题组关于柱芳烃的研究总结了基于柱芳烃的传感器分子对离子和分子的刺激响应,认真探索了主客体调控聚集诱导发光的超灵敏响应型超分子聚合物凝胶的构建及性能。本论文共分为四个部分:第一部分:我们总结了超灵敏响应近年来在不同领域中取得的研究成果,重点强调了超灵敏响应在离子检测、小分子检测以及生物分子检测中的应用。另外,我们结合本课题组的研究方向总结了基于柱芳烃构建的超分子传感器对不同客体的选择性检测,并提出了自己的研究课题。第二部分:为了研究小分子之间通过相互作用形成的超分子聚合物凝胶对不同离子的超灵敏响应,我们制备了两种基于均苯三甲酰胺的三足小分子TH和TA。TH和TA在DMSO/H2O(3.33:6.67,v/v)的混合溶液中通过氢键作用可以形成一种超分子聚合物凝胶THTA-G。THTA-G可以连续性超灵敏检测Th4+和Hg2+。基于机理研究,我们首次提出通过“稀土金属离子调控的聚集诱导发光”实现超灵敏检测Th4+和Hg2+的新机制。另外,干凝胶THTA-G对Th4+以及干凝胶THTA-GTh对Hg2+都有良好的吸附性能,同时,基于THTA-G制备的凝胶薄膜可以作为一种可书写的智能发光材料。第三部分:我们设计并合成了一种萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃P5N,P5N在环己醇溶液中通过外壁π-π相互作用可以形成一种具有AIE效应的超分子聚合物凝胶P5N-OG。P5N-OG可以连续性超灵敏检测Fe3+和H2PO4-。基于机理研究,我们首次提出了通过“阳离子-π与外壁π-π相互作用之间的竞争”实现超灵敏响应的新方法。P5N-OG的干凝胶粉末可以有效吸附和分离水溶液中的Fe3+。同时,基于P5N-OG制备的凝胶薄膜可以作为一种检测Fe3+和H2PO4-的智能荧光显示材料。以上结果说明,P5N-OG在离子的检测与分离、荧光显示材料以及超灵敏逻辑门方面都具有很好的实际应用前景。第四部分:为了进一步研究和证明“阳离子-π与外壁π-π相互作用之间的竞争”对超灵敏响应的影响,我们设计并合成了两个功能化的柱[5]芳烃PM和DP。PM和DP在环己醇溶液中通过外壁π-π相互作用和主客体之间的相互作用可以构建一种稳定的超分子AIE凝胶PMDP-G。PMDP-G可以超灵敏检测Fe3+、Hg2+和Ag+。将Fe3+引入PMDP-G中制备的金属凝胶PMDP-GFe可以超灵敏检测F-,将Hg2+引入PMDP-G中制备的金属凝胶PMDP-GHg可以超灵敏检测Br-。机理研究证明,PMDP-G对不同离子的超灵敏响应也是通过“阳离子-π与外壁π-π相互作用之间的竞争”实现的。另外,PMDP-G的干凝胶粉末可以从水溶液中有效吸附Fe3+、Hg2+和Ag+,同时,基于PMDP-G制备的凝胶薄膜可以作为一种刺激响应型智能荧光显示材料。
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