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重金属是主要的水环境污染物之一,水体中的重金属易通过食物链传递和积累,并最终通过鱼类等水产品的消费进入人体,对人类健康构成严重威胁,因此,水体的重金属污染深受人们的关注。小浪底水库是河南省沿黄地区和城市供水的主要水源地,具有极为重要的社会和经济功能,开展该水库中重金属迁移转化和风险评价的研究具有重要的科学价值和社会意义。本研究于枯水期(2013年5月)和丰水期(2013年10月)分别采集了水体、表层沉积物、沉积物间隙水以及鱼类样品,采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定了样品中重金属元素(Cr、Cd、As、Pb、Cu、Mn和Ni)的含量,采用冷原子荧光光谱法和乙基化衍生-气相色谱-冷原子荧光法测定了样品中的总汞和甲基汞含量,进而分析了小浪底水库鱼体中重金属的富集状况,并评价了小浪底水库重金属污染的生态风险和健康风险。本研究得出的主要结果如下:(1)小浪底水库水体中重金属元素As、Pb、Cu、Cr、Mn和Ni的浓度范围分别是2.49~3.04μg/L、0.20~0.65μg/L、5.37~6.47μg/L、1.45~4.13μg/L、1.23~3.14μg/L和8.53~19.50μg/L。根据地表水环境质量标准(GB 3838-2002),As、Cr、Pb和Cu的浓度均符合I类水标准限值,Ni和Mn的浓度符合生活饮用水地表水源地特定项目标准限值。总体看来,小浪底水库水体未受到明显的重金属污染。(2)小浪底水库沉积物中重金属元素Cr、Cd、As、Pb、Cu、Mn和Ni的平均浓度分别为64.37±12.20 mg/kg、0.22±0.03 mg/kg、18.05±2.54 mg/kg、33.17±15.24 mg/kg、31.94±4.92 mg/kg、697.34±67.25 mg/kg和37.72±2.53 mg/kg,其中元素Cr、Cu、Ni、Pb的平均浓度均符合国家土壤环境质量标准(GB15618-1995)中的一级标准;Cd和As的平均浓度均符合其二级标准。与湘江岳阳段、独山湖、黄浦江、黄河内蒙古段等水体沉积物相比,小浪底水库沉积物中重金属浓度处于中等水平,这可能与库区经济活动程度相对较弱有一定关系。(3)小浪底水库的六种常见鱼类(鳙鱼、梭鱼、鲫鱼、黄颡鱼、白条和弓鱼)肌肉组织中,Cr、As、Pb、Cu、Mn和Ni的浓度范围是ND~4.30 mg/kg、0.14~2.76 mg/kg、ND~1.67 mg/kg、0.21~1.28 mg/kg、0.12~3.99 mg/kg和0.08~4.50mg/kg;Cd只有在白条中检测到,其浓度是0.11±0.02 mg/kg,其他几种鱼体内均未检出。对比我国相关标准(gb2762-2012和gb18406.4-2001)(元素mn和ni没有相关标准)发现,所有鱼体肌肉中元素as均超标,白条中元素cr浓度超标,鳙鱼元素中pb浓度超标。梭鱼、白条和黄颡鱼体内元素pb以及弓鱼体内元素mn的富集系数大于103,其余鱼体内各重金属元素的富集系数均小于103。(4)小浪底水库水体中丰、枯水期总汞浓度分别为0.90~2.49ng/l和0.71~1.42ng/l,符合国家地表水环境质量标准(gb3838-2002)i类水汞浓度标准限值,水样中未检出甲基汞。(5)小浪底水库丰、枯水期沉积物中总汞浓度分别为51.74~90.42ng/g和95.66~172.52ng/g,甲基汞浓度分别为0.09~0.26ng/g和0.18~0.39ng/g,较低的甲基汞可能与水体底层溶解氧浓度较高以及沉积物中有机碳浓度较低有关。丰、枯水期沉积物间隙水总汞浓度分别为4.27~9.49ng/l和5.46~41.04ng/l,甲基汞浓度分别为0.09~0.99ng/l和0.07~1.01ng/l,间隙水中总汞和甲基汞浓度明显高于上覆水体,与水体间存在汞浓度梯度,可能存在从沉积物间隙水向水体中的扩散。(6)小浪底水库鱼体肌肉总汞浓度在43.47~304.98ng/g之间,甲基汞浓度为10.77~265.23ng/g,甲基汞低于食品安全国家标准规定的污染物限量(gb2762-2012)(非肉食性鱼500ng/g和肉食性鱼1000ng/g)。水库鱼体总汞的生物富集系数分别为鳙鱼1.3×105,梭鱼9.3×104,鲫鱼4.7×104,白条5.0×104,黄颡鱼1.7×105,弓鱼3.9×104。(7)以现代工业化前全球沉积物的最高背景值为参比,地累积指数法和潜在生态风险指数法评价结果显示,小浪底水库沉积物中各重金属元素均处于低污染水平和轻微生态风险;以黄河沉积物的地球化学资料为参比,两种评价方法评价结果表明,小浪底水库沉积物中重金属达到轻微至中度污染水平,生态风险强度为中等至强烈,且以hg和cd为主要风险因子。(8)小浪底水库水中由基因毒性物质as和cr通过饮水途径引起的个人年健康风险平均值分别是1.82×10-5a-1和5.96×10-5a-1,所有采样断面cr的风险值均大于as的风险值。as和cr的年均风险值高出英国皇家协会、瑞典环境保护局及荷兰建设和环境部推荐水平(1×10-6a-1)的近20和60倍,cr的年均风险值略高于icrp的推荐值(5×10-5a-1)。躯体毒性物质pb、hg、cu、mn和ni导致的平均个人年健康风险除采样断面2表现为cu>ni>mn>pb>hg外,其他断面均表现为cu>ni>pb>mn>hg,风险值为10-10~10-12a-1,均低于荷兰建设和环境保护部及英国皇家协会的可忽略水平(1×10-8和1×10-7 a-1)。各采样断面基因毒性物质引起的个人年健康风险远高于躯体毒性物质。(9)参考USEPA建立的甲基汞参考摄入量及其他重金属RfD标准值(Ni由于暂无相关标准,未进行评估),小浪底水库以甲基汞为例,每人每天可以食用小浪底水库鳙鱼50 g,梭鱼90 g,鲫鱼150 g,白条190 g,弓鱼190 g,黄颡鱼40g;而以重金属As来看,每人每天仅可以食用10~30 g。建议敏感人群(孕妇、幼儿、哺乳期妇女等)限制小浪底水库中鱼肉的食用量和食用频率。目标危害系数法的计算结果表明,鱼体中重金属元素As的目标危害系数(THQ)值大于1(除鲫鱼外),存在较高的健康风险;其余几种元素THQ值均小于1,表现出较低的健康风险。