配位聚合物的晶体工程是一种设计合成具有优美拓扑结构和优良性能金属-有机框架材料的有效策略。如何设计和选择合适的配体来定向地组装目标配合物是当前配位聚合物晶体工程面临的主要问题之一。柔性和刚性双咪唑基配体本身具有多种结构形式和优良的配位性能，而且由于各种配体中连接咪唑基的有机基团不同，使得配体的配位性质各不相同，增加配体的柔性，更能导致其配合物结构的多样化。　　 本论文共合成六个双咪唑基配体，即1，4-二（1-咪唑基）丁烷（bimb）、1，6-二（1-咪唑基）己烷（bimh）、1，4-二（1-咪唑基亚甲基）苯（bix）、1，5-二（1-咪唑基）乙基醚（L1）、1，2-二[2-（1-咪唑基）乙氧基]乙烷（L2）和1，4-二（1-咪唑基）苯（L），其中配体bimh、L1和L2首次用于配合物的合成。根据其配位角度的可变性它们可以被分为两类：柔性配体bimb、bimh、bix、L1和L2与刚性配体L。而这些柔性配体又可以根据其是否含有杂原子O被细分为：不含杂原子的柔性配体bimb、bimh和bix与含杂原子的柔性配体L1和L2。因此，本论文报道的51个全新的单晶配合物可以依据双咪唑基配体的类别而被划分为三部分，利用拓扑法重点研究其结构特征。　　 （1）由柔性配体bimb、bimh和bix构筑的从零维到三维的金属-有机配合物（配合物1-33）。配合物1-8是首次报道的一维螺旋链状结构系列（第二章），包括一个由非手性配体构筑的手性螺旋链（配合物1）、三个不同的具有左旋、右旋螺旋对应体的外消旋配合物（配合物2-4）和四个少见的内消旋螺旋链（配合物5-8）。配合物9-14的结构中均含有M2L2型双核金属环部分（第三章），包括三个零维的双核金属环、两个一维的双股链和一个二维的平面网格。特别是配合物9是第一个由S…S弱作用相连接的一维类轮烷结构。配合物15-20是一系列二维层状结构（第四章），其中配合物15-17的二维平面由O-H…O氢键相连而形成三维超分子体系，特别是配合物15是第一个（4，5）-连接的3D超分子金属有机框架；而配合物18-20则呈现不同的拓扑特征。配合物21-33是一系列三维网络结构（第五章），包括穿插体系（配合物21-27）和非穿插体系（配合物28-33）两部分。值得注意的是，配合物21是第一个（3，4）-连接的自穿插网格；配合物22是第一个二重穿插的三节点4-连接的（64·82），（63·83）2（65·8）拓扑网格；配合物23-27呈现三重穿插的网络结构，包括少见的（3，4）-连接（63）2（64·8·10）3拓扑网格以及常见的金刚石网格和α-Po立方格子。非穿插的3D网格包括金刚石网格（配合物28）、CdSO4类型的网格（配合物29、30）、新颖的双节点4-连接的网格（配合物31）和两个（4，5）-连接的网格（配合物32和33）。这些迷人的结构不仅进一步证实柔性配体构型多变的特性，还提高了我们对非共价键弱作用，即S…S弱作用及O-H…O、C-H…Cl氢键的认识。而且，网络拓扑分析法将复杂的晶体结构简化为易识别的网络拓扑结构，从而将复杂的晶体设计工作简化为对分子拓扑结构的组建。　　 （2）由柔性配体L1和L2构筑的从零维到三维的金属-有机配合物（配合物34-44，第六章）。一方面，配合物34-43是由L1构筑的一系列具有不同维度的配合物。根据广义的次级建筑块（secondary building unit，SBU）的概念，这些配合物可以被分为两类。一类是基于SBUI（M2L2型双核金属环状次级建筑块）的从零维到三维的配合物（配合物34-40）。特别是配合物38呈现三重穿插3-连接（10，3）-b拓扑网格；配合物39的二维层状结构中包含有四核钴氧簇；配合物40具有新颖的（3，4）-连接的（83）2（85·10）拓扑网格。另一类是基于SBUⅡ（[M（L）]n型螺旋链状次级建筑块）的二维波浪状平面（配合物41-43）。另一方面，配合物44是由L2构筑的8-连接三维36·418·53·6拓扑网络结构。这部分工作表明通过向柔性双咪唑配体的烷基链骨架（-CH2-）n中引入杂原子O来进行修饰对于构建具有新奇结构的金属-有机框架是一种行之有效的方法。而且，利用次级建筑块（SBU）概念在分析简化复杂的给定结构及设计构筑高联的新奇结构方面是很有帮助的。　　 （3）由刚性配体L构筑的从一维到三维的金属-有机配合物（配合物45-51，第七章）。配合物45-48为三维穿插体系，包括一个首次报道的自穿插（3，4）-连接网格（配合物45）、一个五重穿插的金刚石网格（配合物46）和两个二重穿插的α-Po立方格子（配合物47和48）。配合物49呈现双层二维平面结构。配合物50和51由于合成条件的不同导致它们分别呈现ID梯子链和非穿插的3Dα-Po网格。这部分工作表明刚性配体L由于自身的长度及其刚性的特点使其在与金属离子配位时易形成大孔洞的骨架结构，有利于自穿插及相互穿插现象的产生。　　 另外，我们还研究了这些配合物的热稳定性、荧光性质及磁学性质等相关性能，讨论了双咪唑基配体的配位性能以及金属离子的配位要求、不同有机羧酸共配体和反应条件的选择对最终产物结构的影响。