含金属多孔聚合物的合成及其在储氢中的应用

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多孔聚合物除具备聚合物共有的较轻的骨架密度(通常由C、H、O、N等小分子量元素构成)和较高的结构可调性外,还具有独特的高比表面积和孔结构,在气体的储存和分离、催化剂载体、药物输送、微电子及生物领域以及作为一些反应的模板方面有着广泛的应用。过渡金属元素在催化方面和与氢气的结合方面有着独特的优势,因此,含金属的多孔聚合物材料在氢气的储存方面有着广泛的应用前景。本论文围绕含金属的多孔聚合物的制备、多孔结构表征和氢气吸附性等特点,展开对含金属的多孔聚合物的合成及储氢性能的研究:(1)合成了两种包含不同金属的多孔交联聚苯乙烯微球(Pt-HCLPS和Pd-HCLPS);采用XRD、SEM、TEM等对包含金属的多孔聚合物进行了形貌表征;采用TGA研究了其热稳定性和金属的引入量;并研究了含金属多孔交联聚苯乙烯的储氢性能。发现引入金属纳米粒子后的多孔聚合物材料对H2有更强的吸附作用力,有效地提高了材料的储氢量。XRD、SEM和TEM结果表明,金属Pt和Pd的引入并不影响聚合物原本的形貌,而是以纳米级粒子的形式负载到多孔聚合物的表面或孔道之中。采用超声辅助的还原置换反应比采用常规加热的乙二醇还原方法得到的金属纳米粒子直径更小,分散更均匀。引入金属后的多孔材料,虽然其比表面积和孔体积都有一定程度的降低,但其吸附H:的量却比单一的多孔聚合物材料更多,这是由于引入金属后“氢溢流”现象的存在,氢分子在金属表面解离为动力学直径更小的氢原子,更加有利于扩散到多孔基材中去。引入金属的含量影响其储氢性能,在163K和0-3.1MPa压力范围内,Pt-HCLPS和Pd-HCLPS的最大氢气吸附量分别1.32wt%和1.46wt%。(2)基于傅-克烷基化反应机理,利用含氯甲基的单体(BCMBP)和二苄基二茂铁共聚,合成了含二茂铁基的多孔聚合物材料。通过调节单体的摩尔配比,可以实现对多孔聚合物形貌和孔型的控制。SEM和TEM结果表明随二苄基二茂铁含量的增多,聚合物表面逐渐变得凹凸不平。N2吸脱附研究证明该二茂铁基聚合物含微孔(<2nm)孔道,随二苄基二茂铁的增加,聚合物逐渐出现中孔(2-50nm)特性;二茂铁基多孔聚合物的BET比表面积处于133.2-887.7m2/g范围之内,微孔孔径在1.44-1.55nm范围之内,25-poly-(DBzylFc-co-BCMBP)和40-poly-(DBzylFc-co-BCMBP)分别出现平均孔径为3.78nm和3.73nm的中孔孔径。在0-3.1MPa压力范围内,163K和173K下,二茂铁基多孔聚合物的最大氢气吸附量分别3.94wt%和3.56wt%,比poly-BCMBP有显著提高,说明二茂铁基多孔聚合物有利于提高材料的储氢性能。
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