论文部分内容阅读
本论文利用d、f单一金属或d-f混合金属,辅以一定的有机配体,借助共价键、离子键、金属键或分子间相互作用来剪切、修饰或桥连多金属氧簇基本单元,进而构筑高维、多孔及各种新型多金属氧酸盐基化合物。研究此类化合物的合成条件和规律,以及结构和性能间的关系。利用水热技术和常规水溶液合成方法,合成了17种d或f单一金属修饰的多金属氧酸盐基化合物,3种d-f混合金属修饰的多金属氧酸盐基化合物。通过元素分析,IR,XRPD,TG和单晶X–射线衍射对晶体结构进行了表征,并对部分化合物的磁学特性、热稳定性、电化学和荧光性质进行了初步研究。主要研究结果如下:1.在水热条件下,利用配位模式丰富的d金属Cu和Ag,逐步调变辅助有机配体的配位方式、长度和柔性,去修饰不同类型的多金属氧酸盐,合成并表征了10个d金属修饰的多金属氧酸盐化合物。[Ag（phen）2]7{Ag[Ag（phen）(VW10V2O40)]2} （1） {[CuII（DF）3]2GeW12O40} （2） {[CuI2（DF）2H2O]2SiMo12O40} （3） {[CuI2（DF）2H2O]2SiW12O40}·2H2O （4） {[CuI2（DF）2H2O]2GeMo12O40}·2H2O （5） [CuI（bipy）]2[H2SiW12O40]·2H2O （6） [Ag（bipy）]2[Ag（bipy）（Hbipy）][P2W18O62]·[H2bipy] （7） {[CuI（bipy）]2[Mo2VMo6VIO24]}·H2O （8） [CuI（bpp）2][H2PW12O40]·2H2O （9） [Cu（bimb）]2[HPW12O40]·3H2O （10）phen = 1,10-phenaanthroline DF = 4,5-diazafluoren-9-one bipy = 4,4’-bipy bimb = 1,4-bis（imidazol-1-ylmethyl）biphenyl bpp = 1,3-bis（4-pyridyl）propane化合物1为首例过渡金属修饰的V作为中心杂原子的Keggin簇结构。在化合物1中,不仅包含通过弱的Ag···Ag金属键形成五核Ag的低聚物,而且还包含扣Ag帽的帽式Keggin结构,这些结构特点在多酸化学中都是不常见的。化合物2-5都是由DF配体、Cu原子和Keggin簇构成的。通过改变Cu原子的价态,影响Cu原子与DF配体的配位模式:当Cu为Cu2+时, DF采用常见的螯合配位模式与Cu2+离子结合,见化合物2;当Cu为Cu+时,所有DF均采用不常见的二齿模式配位与Cu+结合,见化合物3-5。因此,我们得出,不同配位方式的DF与Cu的结合最终诱导形成不同的结构。所以,化合物2是由[Cu（DF）3]<sup>2+配位聚合物片段和Keggin簇构成的离散结构,而化合物3-5为[Cu2（DF）2]<sup>2+配位聚合物片段和Keggin簇构成的扩展结构,其中,化合物3为一维结构,化合物4和5为包含左右螺旋链的三维结构。化合物6-8是用[Cu-bipy]+或[Ag-bipy]+链修饰不同类型多金属氧酸盐的衍生物,通过调变多金属氧酸盐的种类实现化合物结构中[Cu-bipy]+或[Ag-bipy]+修饰链数目不同:化合物6为两重[Cu-bipy]+链修饰Keggin型多金属氧酸盐的1D结构,化合物7为六重[Ag-bipy]+链修饰Wells-Dawson型多金属氧酸盐的3D结构,化合物8为无限重[Cu-bipy]+链修饰新型链状同多钼酸盐的3D结构。化合物9是由柔性配体bpp,Cu原子和PW12簇构成的链状结构。化合物10是由半刚半柔性配体bimb,Cu原子和PW12簇构成的三维多孔多轮烷框架结构,它是首例包裹多酸后仍具有孔道的三维多轮烷框架的化合物。2.利用常规水溶液合成方法,选用预先制备的多金属氧酸盐H4[SiW12O40]·14H2O、H4[SiMo12O40]·13H2O和（NH4）6[H2W12O40]·3H2O为原料,稀土金属配合物为桥连体,合成了七种未见文献报道的稀土金属修饰的多金属氧酸盐化合物。[Ce（H2O）3（HL）<sub>2（H2L）]2[SiW12O40]2·10H2O （11）[Ce（H2O）3（HL）3]2[HSiMo12O40]2[HL]·7H2O （12）[La（H2O）3（HL）2]2[H2W12O40]·5H2O （13）[Ce（H2O）3（HL）2]2[H2W12O40]·7H2O （14）[Ce（H2O）5（HL）]2[H2W12O40]·7H2O （15）[Pr（H2O）5（HL）]2 [H2W12O40]·7H2O （16）[Nd（H2O）5（HL）]2[H2W12O40]·6H2O （17）HL = Pyridine-4-carboxylate化合物11-12都是由Ce离子和异烟酸分子（HL）配位构成的双核Ce2-Ln阳离子亚单元和Keggin阴离子亚单元构成。双核Ce2-Ln阳离子亚单元和Keggin阴离子亚单元通过氢键作用形成三维超分子结构,化合物11中存在一维的超分子孔道,化合物12中则存在由12核水簇进一步连接构成的一维水链。不同于化合物11和12,化合物13-17为由阴离子簇[H2W12O40]6-、三价的稀土离子和异烟酸构成的扩展结构:13和14为同构异质化合物,具有一维之字链结构,15-17为同构异质化合物具有左右螺旋链的二维层结构。对比化合物11-17的结构及反应条件,我们发现:具有较高电荷的阴离子簇[H2W12O40]6-键合稀土离子的能力强于[SiW12O40]4-或[SiMo12O40h,反应体系的pH对化合物的最终结构形成有较大影响。3.利用常规水溶液合成方法,选用预先制备的多金属氧酸盐（NH4）6[H2W12O40]·3H2O和H4[SiW12O40]·14H2O为原料,稀土金属和过渡金属共同为桥连体,合成了3种未见文献报道的d-f混合金属修饰的多金属氧酸盐化合物。[{Ag3（H2O）2}{Ce2（H2O）12}H5{H2W11Ce（H2O）4O39}2]·8H2O （18）[Ag{Ag2（H2O）4}{Ce （H2O）6}2 H{SiW11Ce（H2O）4O39}2]·12H2O （19）[Ag{Ag2（H2O）4}{Pr （H2O）6}2H{SiW11Pr（H2O）4O39}2]·10H2O （20）化合物18-20均具有三维的纯无机的多孔框架结构,化合物18由[H2W11O39]10-阴离子簇和Ce3+、Ag+阳离子构成,而化合物19、20则由[SiW11O39]8-阴离子和Ce3+/ Pr3+,Ag+阳离子构成。稳定性研究表明化合物18具有可逆的吸水脱水行为;磁性研究表明化合物19和20中存在反铁磁性耦合作用。