纳米铁铜去除地下水中硝酸盐的实验研究

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随着工业和农业的迅速发展,近些年硝酸盐已成为许多国家地下水中的常见污染物,并且污染日益严重。作为一种新的污染控制技术,将纳米零价铁及其复合材料应用于地下水硝酸盐污染修复,表现出了非常明显的优势,已成为环境研究热点方向。地下水成分复杂,共存离子对纳米铁系材料去除硝酸盐的影响目前没有系统的研究,而且比较贴近于实际地下水环境的砂柱、砂槽实验还很少,纳米颗粒在砂柱中的迁移沉积,以及对污染物的去除规律仍然不甚了解,因而非常有必要考虑地下水的实际水化学条件和水动力条件,对纳米铁系材料去除硝酸盐开展系统的砂柱、砂槽实验研究。基于上述考虑,本文采用液相还原法制备了纳米级Fe/Cu金属复合材料,采用TEM分析手段对纳米材料的结构进行了表征,并且将其用于硝酸盐污染物的去除。首先研究了初始硝酸盐浓度对硝酸盐去除的影响,确定了纳米铁铜的最佳投加量;在此基础上,考察了Cl", SO42-,HCO3和PO43-四种无机阴离子在纳米Fe/Cu颗粒投加不足和足量条件下对硝酸盐的去除以及还原产物的影响。另外,研究了富里酸,溶解氧对纳米Fe/Cu颗粒还原硝酸盐过程的影响。开展了纳米Fe/Cu双金属的砂柱注入实验研究,分析了石英砂粒径,纳米颗粒浓度和纳米颗粒体积对纳米颗粒迁移影响,以及石英砂粒径,纳米颗粒浓度,纳米颗粒体积和初始硝酸盐浓度对硝酸盐在砂柱中去除的影响。主要结论有以下几点:(1)纳米Fe/Cu足量时,硝酸盐被彻底还原,产物只有氨氮:纳米Fe/Ca不足时,硝酸盐不能被全部还原,产物为氨氮和亚硝酸盐。(2)当纳米颗粒的投加足量时,Cl-, SO42-, HCO3和PO43-对硝酸盐的去除均起到抑制作用,由大到小依次为:PO43>SO42->HCO3->Cl-。其中P043-的作用几乎不受P043-浓度的影响,而SO42-,HCO3和C1-三种离子浓度越大,抑制作用越强。另外,SO42-,HCO3-和C1-对氨氮的生成有促进作用,由大到小依次为:SO42->HCO3->Cl-,且浓度越大,促进作用越强。原因是,P043-通过吸附作用占据铁表面的活性点位从而抑制硝酸盐还原;Cl-, SO42-, HCO3-与Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ)和OH-形成绿锈,可以促进硝酸盐还原成氨氮,从而增大氨氮在产物中的比例,进而降.低硝酸盐的去除率。当纳米铁铜投加足量时,SO42和HCO3-抑制硝酸盐和中间产物亚硝酸盐的还原,其作用大小顺序为:HCO3->SO42-,且浓度越大,作用越强,原因是,Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ)和OH-在SO42-或HCO3-的参与下形成了绿锈,而Cl促进了硝酸盐的还原,可能是因为Cl-与Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)发生络合作用,降低了铁的氧化产物在纳米颗粒上的沉积,从而提高了NO3-和NO2-与纳米颗粒的接触。(3)富里酸降低了纳米铁铜对硝酸盐的还原速率,对其去除率没有影响。而溶解氧降低了纳米铁铜对硝酸盐的还原速率和去除率。(4)纳米铁铜双金属颗粒在砂柱中的截留分布情况随介质粒径,颗粒浓度和颗粒体积的不同而不同,但均在砂柱的前半部分分布较多,离出口端愈近截留量愈小。纳米铁铜颗粒对硝酸盐的还原过程中,随着研究因素的不同,NO3--N,NH4+-N, NO2--N以及总氮的变化趋势相同。取样开始,因为纳米颗粒对硝酸盐的吸附作用,使得NO3--N和总氮量为零,随即被吸附的硝酸盐开始发生还原反应,因为纳米颗粒足量,所以产物只有氨氮,随着反应进行,纳米颗粒活性降低,NO3--N和NO2--N出现,同时氨氮量下降。NO3--N浓度随时间不断增大,NO2--N浓度先增大到最大浓度后下降,说明纳米颗粒已逐渐失去对硝酸盐的还原能力。(5)砂柱中介质粒径影响纳米铁铜双金属颗粒的迁移,粒径越大,越有利于纳米颗粒的迁移,但是介质粒径对硝酸盐的去除效果没有影响。纳米颗粒的注入体积对纳米颗粒在砂柱中的分布规律没有影响,但是注入体积越大,截留在砂柱中纳米颗粒的量越多,所以越有利于硝酸盐的还原。纳米颗粒的注入浓度越大,越有利于纳米颗粒的迁移,对硝酸盐的去除效果越佳。初始硝酸盐浓度越大,纳米颗粒维持反应活性的时间越短。
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