【摘 要】
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后过渡金属催化剂是一类催化性能稳定、催化活性高的非茂金属烯烃催化剂,近二十年在学术界和工业界引起了极大的关注。设计具有选择性催化乙烯齐聚的金属配合物有很大的实用价
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后过渡金属催化剂是一类催化性能稳定、催化活性高的非茂金属烯烃催化剂,近二十年在学术界和工业界引起了极大的关注。设计具有选择性催化乙烯齐聚的金属配合物有很大的实用价值。本文在前人研究的基础上,合成了一系列含有 N~N~N三齿配体的铁、钴配合物,并对其催化乙烯齐聚行为进行了探究,所有配合物均表现出很高的乙烯二聚选择性。本论文主要分为三个部分: 首先合成了2-(1-甲基-2-苯并咪唑基)-6-乙酰基吡啶和六个含有二苯甲基取代的不同苯胺。在对甲苯磺酸的作用下,二者缩合得到一系列的2-(1-甲基-2-苯并咪唑基)-6-(1-芳亚胺乙基)吡啶 N~N~N三齿配体。采用1H NMR、13C NMR、IR、elemental analysis等分析方法对配体的结构进行了确定。 接下来将所得的配体分别和六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)、四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)配位,得到相应的钴(Ⅱ)系、铁(Ⅱ)系配合物。通过红外光谱分析,配合物的C=N键的吸收峰位置在配位前后出现了红移,证明配位成功。Co3配合物的单晶衍射分析表明,中心金属原子钴与三齿配体、两个氯原子形成五配位结构,整个分子呈现变形的三角双锥构型。采用elemental analysis对配合物的结构进行了进一步的确认。 最后以Co6、Fe6配合物为催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)为助催化剂,甲苯为反应溶剂,30℃下探究其催化乙烯齐聚的行为。Co6配合物在1atm、10atm下,均表现出较低的催化活性,催化活性在102 g(mol of Co)-1 h-1左右,而Fe6配合物在经MMAO活化后,催化活性达4.9×104 g(mol of Fe)-1 h-1,具有中等的催化活性。二者均具有很高的1-丁烯选择性。接着,以MMAO为助催化剂,10atm的乙烯压力、30℃下,对铁系配合物催化乙烯行为进行了探究。结果表明,Fe1配合物的催化活性最高,高达1.03×105 g(mol of Fe)-1 h-1。铁系配合物均表现出了高达99%的乙烯二聚选择性,且对1-丁烯的选择性均在70%~80%之间。
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