钼氧化合物包覆富锂锰基正极材料结构及电化学性能研究

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锂离子电池拥有能量密度高和循环寿命长的优点,所以它在电动汽车和混合动力汽车领域应用广泛。为了满足商业化对动力电池高能量密度的需求,与传统商业化的LiFePO4,LiMn2O4等电极材料相比,富锂锰基材料(通式为x Li[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2(M=Ni,Co,Mn))能量密度高且价格较低,已经成为最有潜力的动力电池材料之一。然而,电压衰减快,倍率性能差和首轮库仑效率低等缺点使得富锂锰基材料的商业化进程受阻。本文以钼氧化合物包覆改性为基础,制备还原性钼氧化合物的包覆层;深入探究MoO3/MoO3-x包覆对阴离子氧化还原的影响和包覆层与本体材料之间的界面行为,以改善其电学性能。首先,为了合成Mo5+/Mo6+混合价态的溶液,采用溶剂热法,乙醇作为溶剂和还原剂,经湿化学法制备不同MoO3包覆量的富锂锰基复合材料,结果表明,包覆量为2 wt.%时,电化学性能最优。经非原位物理表征手段,同时结合充放电曲线对比研究了包覆MoO3和包覆MoO3-x的两种富锂锰基材料,结果表明,无论包覆层中是否存在氧空位,只要经过Mo5+/Mo6+混合溶液处理,富锂锰基正极材料都存在可逆的阴离子氧化还原容量增大的现象,即首次充电“4.5V”电压平台加长。进一步研究表明,经Mo5+/Mo6+混合溶液处理后,材料表面形成尖晶石相,并诱导Li2MnO3中的Mn还原为低价态,引起晶格畸变并增强了Mn-O之间的共价性。充放电曲线显示,改性材料提高了容量,在0.1 C电流密度下,包覆MoO3和包覆MoO3-x的改性材料首次放电的比容量为266.2 mA h g-1和263.3 mA h g-1,相比于原材料,分别增加了30.1 mA h g-1和27.2 mA h g-1。其次,为了合成不同比例Mo4+/Mo6+混合价态的溶液,控制还原剂乙二醇的量,采用水热法,再经湿化学法制备不同比例MoO3/MoO2包覆的富锂锰基材料。物理表征结果显示,在MoO3/MoO2包覆层生成的过程中,不同状态的钼离子从包覆层掺杂到富锂锰基材料表面,调控界面的组分,影响配体O的环境。电化学数据显示,合适的界面组分提升了材料的循环稳定性:在1 C电流密度下循环300次后,改性材料的容量保持率为90.5%,相比于原材料,提高了41.6%。总之,不同的钼氧化合物包覆层可以改善富锂锰基材料的电化学性能,提高富锂锰基材料的性能应兼顾富锂锰基材料的容量和循环稳定性。
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