金属纳米晶@多孔蛋白的复合材料制备及其催化应用

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生物/金属纳米复合材料融合了生物分子的多功能基团和金属纳米材料的独特光电磁热性能,在催化转化、传感检测、医学成像等诸多领域具有广泛的应用前景。本文以制备新型功能性生物/金属纳米复合材料为目的,将具有孔道结构的蛋白基生物材料应用于金属纳米粒子合成的调控与优化,具体采用两种具有不同形态孔道的蛋白基材料(纳米孔道的蛋白晶体、互穿网络孔道的蛋壳膜)为模板,通过化学还原法或绿色合成技术在蛋白孔道内合成贵金属纳米晶(Au、Ag、Pt、Pd),构建了具有环境催化转化功能的新型生物/金属纳米复合材料。主要研究内容及结果如下:1.考察了在较宽pH值(4.2-8)及温度(5-25oC)范围内溶菌酶晶体形貌的演变规律。结果发现:随着pH值升高,(101)晶面间距与(110)晶面间距的比值(M/LA)逐渐减小,晶体成核诱导时间增加,表明了pH值对晶体生长影响较大;通过调节温度和pH值,可有效调控结晶行为,获得不同形貌的溶菌酶晶体,经差示扫描量热分析表明了其热力学稳定性与晶体形貌有关。2.以溶菌酶晶体内部规则的纳米级孔道为纳米反应器,利用孔道表面的氨基酸残基所具有的金属离子螯合能力,捕获结合银、金离子,再通过硼氢化钠化学法还原或酶晶体自身仿生矿化能力,在纳米孔道内分别原位制备了银、金纳米晶,构建了一类新型“晶中晶”复合材料。考察了纳米粒子合成过程中孔道内化学结构变化规律;进一步将复合材料应用于对硝基苯酚的催化转化,表现出良好的催化活性。值得一提的是,该类复合材料具有宏观的尺寸和较高的稳定性,显著增强了纳米催化剂的可重复利用性能。3.引入天然蛋壳膜材料互穿网络孔道结构,利用膜纤维表面丰富的功能基团螯合银离子,通过硼氢化钠将银离子还原为银纳米晶,平均粒径为3.81nm,均匀地镶嵌在膜纤维表面,获得了AgNPs/ESM复合材料,可实现对硝基苯酚的催化还原,反应符合一级动力学,催化速率常数为0.25min-1。4.为增强蛋壳膜载体孔道与贵金属纳米材料间相互作用力,提高纳米催化剂在循环催化过程中的稳定性,采用植物多酚对膜纤维表面接枝修饰,利用多酚邻位羟基可与金属离子形成稳定的五元螯合环的能力,通过多酚自身还原或硼氢化钠还原法合成贵金属纳米晶,同时多酚分子的邻位酚羟基能够牢固的锚定贵金属纳米晶,显著增强纳米材料的稳定性;实现了硝基苯类、偶氮型染料、重金属铬离子等多种环境污染物的高效、稳定和可循环的催化转化。
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