苝酰亚胺作为一种典型的n-型有机半导体材料,有着很多独特的性质,比如优异的光、热稳定性,较强的电子亲和性等,在有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机传感器、有机激光、锂电电极等研究领域受到广泛关注。苝酰亚胺分子结构可修饰强,其聚集态结构与电子结构易于调控,能够适应不同应用对材料性能的需求。苝酰亚胺分子容易获得电子形成阴离子,分子中性态与离子态之间能够可逆转换。实际上,正是这一特性赋予了苝酰亚胺优异的n-型半导体性能,在不同领域内具有巨大的应用潜力。因此,对苝酰亚胺阴离子性质的研究具有非常重要的意义,利于更深层次地发掘其光电性能。本论文中,基于电化学原位聚合成膜方法,获得了系列具有交联结构的苝酰亚胺薄膜,通过控制电化学还原电位调控苝酰亚胺的离子状态,详细研究了苝酰亚胺离子态的性质及其在电致变色、超级电容器以及有机太阳能电池阴极界面等几个方面的应用。在本论文第二章中,首先设计合成了系列可电化学交联的咔唑功能化苝酰亚胺分子（Cz₄Cl₄PBI与Cz₄PO₄PBI）,通过电化学方法将电活性基团咔唑交联成咔唑二聚体,在电极表面原位形成含苝酰亚胺的交联薄膜,探索了这种薄膜在n-型电致变色中的应用。光谱电化学结果表明,poly-Cz₄Cl₄PBI薄膜可以在空气中实现n-型电致变色,而poly-Cz₄PO₄PBI只有在无水无氧的条件下才能实现n-型电致变色。基于poly-Cz₄Cl₄PBI薄膜显示出可观的n-型电致变色性能,表明构筑刚性交联结构的苝酰亚胺薄膜能够实现n-型电致变色。本论文进一步比较了不同的交联基团以及不同的变色活性共轭结构对电致变色性能的影响。在论文第三章中,以第二章工作为基础,进一步设计合成了一系列不同分子构型的苝酰亚胺聚合单体,探索交联薄膜结构与氧化还原性能之间的关系。聚合单体分子主要包括以下三类:1)外围交联基团通过“柔性”烷基链与内核“刚性”的功能基团相连（Cz-alky-Cl₄PBI）;2)外围交联基团与内核“刚性”功能基团直接相连（Cz-Cl₄PBI）;3)内核功能基团为通过可以旋转单键链接的相对“柔性”的苝酰亚胺二聚体,与外围交联基团直接相连（Cz-di（Cl₂PBI））。通过电化学方法交联咔唑基团,制备生成相应结构的薄膜。研究表明,具有更加立体结构的poly-di（Cl₂PBI）薄膜表现出了电容性动力学行为以及较为对称的电极充放电行为,是理想的赝电容材料。这表明制备具有孔洞性的薄膜有利于实现n-型电极电容。在论文第四章中,以前期发展的具有低还原电位的苝酰亚胺交联薄膜为基础,研究了阳离子尺寸对薄膜还原过程的影响规律,通过选用体积巨大的阳离子构筑了阴阳离子分层的薄膜结构,形成稳定的poly-PBI^·--TOA⁺结构。这种阴阳离子分层的结构可以自然而然地形成一种偶极。将这种偶极薄膜应用于倒装有机太阳能电池的阴极界面后,器件开路电压与填充因子相比使用中性态结构作为界面时的器件有着较大幅度的提升,光伏效率也提升近2.3倍。用莫特-肖特基方法来探究效率及开路电压的不同,结果表明,阴阳离子分层结构所形成的偶极结构增大了器件的内建电场,降低了阴极电极的功函数。这种利用苝酰亚胺稳定的离子态构筑的偶极界面有效地提升了器件效率,对以后发展偶极界面材料提供了重要的指导意义。