石墨相碳化氮的化学功能化及其光电性质研究

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最近几年,石墨相碳化氮(g-C3N4)被认为是较好的光电转换材料之一,因为其具有与石墨烯类似的二维平面结构,适用于光催化应用的能带间隙以及良好的稳定性。同时,普遍使用的块材碳化氮(bulk g-C3N4)是通过有机前驱体在高温下自聚合制备而成的,存在着比表面积低,可见光吸收范围窄,电子-空穴复合严重以及在常见溶剂中分散度小等不足,这些缺陷不同程度限制了碳化氮的应用。本文的研究思路是在混合溶剂超声辅助分散的基础上,通过非共价修饰手段,对g-C3N4进行化学功能化,制备具有较大比表面积、较好溶剂分散性以及较高光电流响应的碳化氮复合材料。在对比研究单独bulk C3N4以及g-C3N4复合材料的形貌、结构、光学、电学性质的基础上,进一步探究了g-C3N4复合材料在光催化降解方面的应用。本文主要内容如下:(1)实验设计:利用阿尔新蓝8GX(Alcian Blue 8GX,一种酞箐铜染料,简称AB)辅助碳化氮在混合溶剂(水/乙醇)中液相剥离,从而制备具有大比表面积的类石墨烯碳化氮复合材料(g-C3N4/AB)。选择AB作为修饰碳化氮的功能分子是因为它具有以下优点:合适的能级带隙(3.03 eV),较宽的可见光吸收范围(250 nm-400 nm,500 nm-800 nm),在常见溶剂中具有较好的分散性。同时AB的Zeta电位为正值,可以和Zeta电位为负值的g-C3N4通过范德华作用力以及静电吸附作用形成稳定的复合材料。具体工作如下:采用光谱分析确定水和乙醇的最佳体积用量比以及g-C3N4和AB的质量比例,结果表明在水和乙醇体积比为3/2条件下,g-C3N4/AB复合物中AB的质量分数达到10.6%;通过SEM,TEM,AFM等表征,对g-C3N,g-C3N4/AB复合材料的形貌进行了对比分析,结果表明在液相剥离辅助分散条件下,AB非共价修饰能够制备较好溶剂分散性的单层碳化氮复合材料或少层数g-C3N4;g-C3N4/AB复合材料的光电流响应,交流阻抗,莫特-肖特基等光电性质研究结果表明g-C3N4与AB能够形成p-n异质结构,并且该复合材料具有明显高于单独g-C3N4和AB的电荷传输效率。最后,初步探索了制备的g-C3N4/AB复合材料在光催化降解有机染料方面的应用,以罗丹明6G(R6G)为有机染料代表分子,对bulk g-C3N4,g-C3N4和g-C3N4/AB光催化活性和稳定性做了研究,结果表明g-C3N4/AB复合物具有最佳的光催化效率和循环稳定性。在可见光下和无牺牲剂条件下,用300W氙灯光照80分钟后g-C3N4/AB复合材料成功降解了99.1%的R6G,bulk g-C3N4和g-C3N4分别降解了58.0%,71.9%,并且实验表明经过5次循环后g-C3N4/AB复合材料仍能降解91.6%的R6G。该工作为制备新型g-C3N4复合材料提供了新的思路。(2)实验设计:在混合溶剂(水/乙醇)中,利用β-环糊精(β-CD)辅助碳化氮液相剥离,制备具有分散度较高、比表面积较大的类石墨相碳化氮复合材料(β-CD/g-C3N4)。β-环糊精具有亲水外腔和疏水内腔的特点,可以选择性的把有机污染物包合在β-环糊精内腔内,从而实现吸附有机污染物的用途。在此基础上,利用g-C3N4具有的光催化降解功能,可以在吸附有机污染物的基础上进一步降解有机物。具体工作如下:对复合材料组分进行FTIR和TG表征,表明β-CD成功修饰在g-C3N4表面,其中β-CD占复合材料质量比为23.8%;借助TEM和AFM对复合材料微观结构和形貌进行表征,结果表明在液相剥离辅助分散条件下,通过β-CD非共价修饰能够制备厚度仅为34 nm的g-C3N4纳米片,大大降低了g-C3N4的聚集程度。随后,本文从吸附和光降解两方面入手,通过对比试验,充分表明β-CD/g-C3N4复合材料在有机物吸附和光降解两方面都表现出优越的性能。在吸附方面,通过热力学研究表明β-CD/g-C3N4复合材料在吸附平衡时达到的最大吸附量和平衡常数分别为47.62 mg/g和17355 L/mol,g-C3N4吸附剂吸附平衡时达到的最大吸附量和平衡常数分别为15.87 mg/g和2801 L/mol,这说明复合材料对染料的吸附能力更强。通过动力学研究表明β-CD/g-C3N4吸附剂的吸附常数为0.216 mg·g-1·min-1是g-C3N4(0.041 mg·g-1·min-1)的5倍,这表明β-CD/g-C3N4可以更快的吸附有机污染物,主要是因为β-CD对染料的吸附作用。光降解方面,在相同实验条件下,用150W汞灯光照180分钟后β-CD/g-C3N4复合材料成功降解了98.5%的MB染料,bulk-C3N4和g-C3N4分别降解了37.9%和76.5%。另外,实验表明经过5次循环后β-CD/g-C3N4复合材料仍能降解95.6%的染料,说明β-CD/g-C3N4具有最佳的光催化性能和循环稳定性。本文还在光降解过程中加入不同牺牲电解质初步研究了光降解机理。(3)实验设计:利用有机碱和有机酸小分子在较温和的条件下首次合成具有较高量子产率的绿色荧光分子(MAP)。具体内容如下:借助核磁、质谱和红外对荧光分子的结构进行表征,确定该分子的化学结构;利用紫外和荧光对MAP的光学性质进行表征,结果显示在不同溶剂中MAP具有不同的发射波长和荧光量子产率。在此基础上,我们考察了MAP的细胞标记和生物相容性,实验证明,MAP在较高浓度(250μg/mL)下,对细胞基本没有毒性,在细胞中标记明显,荧光强度大的特点,是一个潜在的荧光标记分子。
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