ZSM-11沸石和B-ZSM-11沸石的合成及其性能研究

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ZSM-11沸石属于四方晶系,具有二维孔道结构,是重要的吸附剂及良好的择形催化剂。它与ZSM-5沸石同属于Pentasil家族,因其与ZSM-5沸石的结构极其相似,故在合成ZSM-11沸石的过程中很容易发生ZSM-11/ZSM-5共晶生长现象。因此,合成高纯度的ZSM-11沸石长期以来都是众多科研工作者的难题。以往主要是用四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵作模板剂在水热体系中合成ZSM-11沸石,本文在前人的基础上首次采用四丁基溴化铵和苯基三甲基氯化铵共同作模板剂合成出了高纯度的ZSM-11沸石。并着重从碱度、模板剂、水含量、晶化时间和晶化温度等几个方面详尽地考察了各个因素对晶化过程和合成样品的影响。通过考察两种模板剂对合成沸石的影响,发现四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵在合成ZSM-11沸石过程中起着重要的结构导向作用,而苯基三甲基氯化铵的存在也是很必要的,起着促使合成的ZSM-11沸石纯度更高,结晶更完好的作用。原位固相转化法克服了水热体系和非水体系的一些缺点,具有提高产品质量、降低成本、环境友好等优势,是目前合成沸石的一种较为理想的方法。因此,本文在水热晶化法的基础上采用原位固相转化法合成纯相ZSM-11沸石,考察了合成过程中各因素对产物的影响,并与传统的水热晶化法相比较。结果表明,采用原位固相转化法也能合成出结晶很好的沸石样品。此体系中水的含量极小,H2O/SiO2最低可以降至3仍能合成结晶很好的ZSM-11沸石;在绝对无水的情况下,经多次实验均得到无定型产物,说明水在固相体系中起着必要的传热传质的作用。在固相体系合成中,矿化剂NaF起到了促进成核结晶的作用,使得合成纯相的ZSM-11沸石更容易。杂原子沸石分子筛的开发对分子筛的合成和催化领域具有很大的推动作用,是近几年研究的热点之一,由于在骨架中引入了具有高催化活性的杂原子,使沸石具有特殊的催化性能;通过调变或改性,这些杂原子沸石分子筛可具有多种催化功能,是良好的复合催化材料。因此,近年来人们越来越重视杂原子沸石的合成及应用开发。含杂原子的ZSM-11沸石也是人们关注的焦点之一。因此,本课题在合成纯硅ZSM-11沸石的基础上掺杂硼原子,进一步得到纯相、高结晶度的B-ZSM-11沸石。考察了加入硼原子对沸石合成过程及产品的影响,并通过各种表征证明硼原子进入沸石骨架。实验结果表明,合成B-ZSM-11沸石时,原料配比中Na2O/SiO2比的范围比合成纯硅的ZSM-11沸石要宽,且随着掺入硼的量的增加,碱度需逐渐提高。同时,采用原位固相法合成掺杂的B-ZSM-11沸石,比较了两种体系下合成的样品以及纯硅ZSM-11沸石的异同,发现B-ZSM-11沸石的晶胞参数明显小于纯硅ZSM-11沸石,且原位固相法合成B-ZSM-11沸石的晶胞参数略大于水热晶化法合成的沸石样品。纳米沸石具有更大的外表面积、高表面能、短孔道等优点,有利于在催化反应中加速传热传质和吸附过程,因此在提高催化剂利用率、增强反应活性和催化剂的选择性、延长反应运转周期、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越性能。因此,本文在合成常规微米级ZSM-11沸石的基础上,通过调整原料配比和晶化条件,进一步合成出了粒径可控制在10nm以内的悬浮态ZSM-11沸石和B-ZSM-11沸石,并考察了原料配比和晶化时间对合成沸石的粒径、结晶度及比表面的影响。结果表明加入碱和乙醇能够有效地减小晶体粒径,延长晶化时间则可以明显增大晶粒尺寸。
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