基于微孔碳球/硒复合物的锂硒电池正极材料制备与性能研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院武汉物理与数学研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:fangzhang004
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锂离子电池作为将化学能直接转化为电能的新型能源,其具有性能稳定、结构简单、便于携带等特点,但是传统锂离子电池的能量密度较低,无法满足人们日益增长的能源需求,尤其是新能源汽车的出现,对电池的容量,循环寿命等性能提出了更高要求。锂硒电池作为近几年开发出的新型锂离子二次电池,其具有较大的密度4.8 1 g/cm3以及理论体积比容量3255 mAh/g,因此在移动通信、电动汽车以及航天领域均有广阔的应用前景。锂硒电池最突出的问题是循环稳定性差,这是由于Se在电池充放电循环中生成多硒化物易溶于电解液从而造成“穿梭效应”,导致活性物质从正极溶解后通过电解质穿梭到负极,造成活性物质的损耗,库伦效率低,同时电池循环过程中硒正极材料体积容易膨胀,并且自身的电导率与离子传输速率较低,严重制约了Li-Se电池的推广和应用。为了能够解决上述问题,本文通过制备微孔碳球的方式来对Se进行包覆,利用碳球本身优异的电子电导率以及离子传输速率来改善碳硒复合物MPC/Se的性能,并且将Se颗粒固定在碳球的微孔孔洞中,既能够限制Se在电池循环中的反应区域,降低多硒化物溶入电解液的可能性从而抑制穿梭效应,同时还能够利用碳球的多孔结构,缓解Se颗粒在电池充放电过程中的体积膨胀现象,从而保持结构的稳定性。因此,本文的目的是寻找制备包覆硒的微孔碳球的最佳合成条件以及碳源材料最合适的选择。本文先以蔗糖为碳源,对还原蔗糖的氧化剂硫酸进行了浓度梯度实验。在3 M、6 M以及9 M三种浓度的硫酸溶液下,通过KOH活化剂制备出三种粒径不同的微孔碳球(命名为3M-MPC、6M-MPC、9M-MPC)。制备出的碳球粒径随着硫酸浓度升高而变小,比表面积、孔容以及孔径则变大。碳球在与相同质量的硒粉进行复合时,3M-MPC的储硒量最低,负载效果最差,另外两种碳球材料则负载效果较好,储硒量较高。制备出的碳/硒复合材料制作成正极极片后,在碳酸酯类电解液中,6M-MPC与硒复合的正极材料电化学性能最出色,在电流密度0.2 C下循环100次后比容量为565 mAh/g。在1 C下经过500次循环后比容量达到了527 mAh/g,并表现出优异的循环稳定性。其次,本文使用蔗糖的水解产物葡萄糖作为碳源,采用第三章中确定了的氧化剂硫酸溶液的最佳浓度(6M)来制备微孔碳球,包覆Se作为Li-Se电池正极材料。经过SEM观测以及比表面积测试,在相同合成条件下,使用葡萄糖制备出的微孔碳球与蔗糖制备出的碳球相比,粒径更小,比表面积、孔容和孔径更大,并且通过XRD、Raman以及TGA等测试,葡萄糖制备出的碳球对Se颗粒的复合效果更好,储硒量更高。在电化学性能测试中,该复合物在碳酸酯类电解液中的电化学性能明显优于在醚类电解液中的电池性能。在0.2 C下碳酸酯类电解液的电池循环100次后比容量达到590 mAh/g,高于醚类电解液的530 mAh/g,也高于蔗糖制备的正极材料的比容量,在1 C与10 C下也表现出相同的结果,并在经过长时间循环后衰减率更低。既说明了碳酸酯电解液的出色性能,也证明了葡萄糖作为碳基材料的独特性。
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