本论文对丙烯腈/尿素包合聚合进行了深入研究,成功合成了全同立构聚丙烯腈,探讨了对全同立构聚丙烯腈的表征手段,并研究了其玻璃化温度和热稳定化反应等热性能。主要内容如下：1.首先讨论了从高立构聚丙烯腈中分离提取出全同聚合物的可能性,发现当全同立构和无规结构完全随机地分布在分子链上时,其立构序列分布应遵循伯努利模型等统计规律,此时无法从高立构聚丙烯腈中分离出全同聚合物；而当全同立构分子链和无规分子链可分离时,其立构序列分布是不符合伯努利模型等统计规律的。我们的实验结果证实高立构聚丙烯腈样品立构序列分布基本符合伯努利统计,这说明高立构聚丙烯腈中全同立构和无规结构是完全随机地分布在分子链上的,因此无法从高立构聚丙烯腈中分离出全同聚合物。也就是说,要想得到全同立构聚丙烯腈,无法采取从高立构聚丙烯腈中分离的方法,只能在合成过程中对聚合物分子链的立体构型进行良好地控制,直接合成出全同立构聚丙烯腈。2.利用差示扫描量热法和X射线衍射研究了丙烯腈/尿素包合物的组成和形成过程,并测定了丙烯腈/尿素包合物的客/主比和分解热,其结果分别为1.17和5361.53J/mol。同时发现丙烯腈/尿素包合物的形成是依赖其冷冻时间的,在足够长的冷冻时间之后丙烯腈/尿素包合物的组成达到稳定状态。实验结果表明,丙烯腈分子可能是采用侧叠的方式排布在尿素晶格孔道结构中。X射线衍射结果表明只要丙烯腈分子进入尿素晶格中,丙烯腈/尿素包合物的结构便形成,并且这种结构与形成过程终了时的结构是一致的。只要丙烯腈是足量的,包合物中的丙烯腈分子阵列会随冷冻时间的延长而增长,直到尿素的晶格孔道结构被丙烯腈分子填满。3.自行设计了包合聚合的反应装置,成功地通过辐射引发尿素包合聚合合成了全同立构聚丙烯腈。实验中观察到在聚合反应中链增长自由基具有比较长的寿命,并计算了辐射引发自由基的产率。同时,在聚合反应中可以明显地观察到产物数均分子量与转化率之间的线性关系,这种线性关系意味着聚合物的分子量可以通过控制聚合反应转化率而得到精确的控制,同时产物的分子量分布是相对较窄的(<1.5),这说明我们实现了对合成聚丙烯腈的分子量和立构规整度的双重控制。另外,还研究了包合聚合中实验条件对产物全同立构规整度的影响。研究发现,要得到全同立构聚丙烯腈,必须同时满足下列条件：(1)在Y射线辐照之前丙烯腈单体分子应完全进入尿素晶格孔道,不残留任何游离丙烯腈在尿素晶格之外；(2)链增长反应步骤的聚合温度要低于-90℃；(3)聚合反应产生的聚合热必须及时有效地被除去。4.采用差示扫描量热法对全同立构聚丙烯腈在二甲基甲酰胺、二甲亚砜和硫氰酸钠水溶液中的溶解行为进行了研究,结果表明全同立构聚丙烯腈在硫氰酸钠水溶液中,从室温到150℃均不能溶解；全同立构聚丙烯腈在二甲基甲酰胺和二甲亚砜中,室温下不能溶解,升温后方可溶解,且均存在一个临界溶解温度,分别为133.7℃和75.3℃。5.采用了红外光谱和X射线衍射这两种手段对一系列不同立构规整度的聚丙烯腈样品进行了表征。红外谱图中归一化后的1230cm-1/1250cm-1两峰强度比与聚丙烯腈的全同立构规整度之间存在线性关系,540cm-1处峰的半高宽也与聚丙烯腈的全同立构规整度成线性关系。X射线衍射图中结晶峰衍射角度与聚丙烯腈的全同立构规整度之间也存在着线性关系。这说明红外光谱和X射线衍射这两种方法都可以用来大致测量聚丙烯腈样品的全同立构规整度。6.利用差示扫描量热法测定了不同立构规整度聚丙烯腈的玻璃化转变温度(Tg),实验发现随着聚丙烯腈立构规整度的提高,其Tg出现了明显的下降趋势。这进一步说明全同立构聚丙烯腈分子链采取的31螺旋构象使得高分子链段所受到的分子间作用力更小更均匀,全同立构聚丙烯腈分子的链段在加热后更容易解“冻结”而呈现出玻璃化转变。同时发现对于全同立构聚丙烯腈而言,分子量对其Tg是有较大的影响的,随着分子量的增加,其Tg出现了明显的升高。7.采用差示扫描量热法研究了全同立构规整度对聚丙烯腈在氮气和空气中的热稳定化过程的影响。实验结果表明,无论是空气气氛下还是惰性气氛下,聚丙烯腈规模化环化反应的放热起始温度随其全同立构规整度的增加而增加,而放热温度区间则随全同立构规整度的增加而减小,放热变得更为集中,这种情况在空气气氛下表现得更为明显。由此推测全同立构聚丙烯腈可能不适于采用现有碳纤维生产工艺来生产碳纤维。