车用甲醇裂解催化剂Cu/Ni/Zr的制备及催化特性研究

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利用发动机尾气余热对甲醇进行裂解生成H2和CO等裂解混合气,之后导入发动机中燃烧,可有效提高发动机的经济性和排放特性。其中,催化剂性能的优劣直接影响裂解气各组分含量,对整个醇氢动力系统起着至关重要的作用。课题组已有研究表明,Zr助剂对Cu/Ni催化剂的甲醇裂解性能提升最好,本文对Cu/Ni/Zr甲醇裂解催化剂进行了进一步优化,分别从制备方式、Zr含量变化、热稳定性和时间稳定性四个角度开展研究,结合XPS、XRD、TGA-DSC、TPR、SEM和BET等表征手段进行分析,研究Cu/Ni/Zr催化剂的甲醇裂解机理,最后对比分析改进前后催化剂在发动机动力性、经济性和排放特性上的差异。研究了共沉淀法、共浸渍法和柠檬酸络合法在温度为220℃-320℃区间内对催化剂性能的影响。实验结果表明:从裂解率和H2含量角度分析,不同制备方法制备的催化剂测试活性顺序为共浸渍法≥柠檬酸络合法>共沉淀法。研究了Zr含量变化对Cu/Ni/Zr催化剂性能的影响。从实用性和经济性角度分析,10wt%Zr的Cu/Ni/Zr催化剂裂解率最高,催化活性最高。5wt%Zr的Cu/Ni/Zr催化剂H2和CO选择性整体高于其它催化剂,但其低温下裂解率较低。针对催化剂的热稳定性进行分析,其中裂解率随温度升高逐渐升高,当温度高于300℃时,裂解率基本趋近于100%并保持不变,H2和CO含量先升高在降低在升高;副产物CH4和CO2等先降低在升高在降低,并在550℃时达到峰值。针对催化剂的时间稳定性进行分析,随时间延长,催化剂裂解率和生成物含量基本未发生改变。针对Cu/Ni/Zr催化剂的反应机理,甲醇裂解反应过程中Cu~0是催化剂的活性中心;其中重点发现HCOOCH3→CH4(10)CO2的反应路径,且该反应与HCOOCH3→H2(10)CO是决定反应速率的重要基础。相比于发动机实验所使用的原催化剂,采用本次实验制备的Cu Ni Zr(10wt%Zr)催化剂可以使发动机在同等甲醇替代比条件下,CO排放性能略差,动力性、经济性和HC、NOX排放上会优于使用原催化剂的发动机。
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