改性硅/锗基复合材料的制备及其储锂性能的研究

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锂离子电池(LIBs)因其输出电压高、能量密度高、循环寿命长等特点,在近几十年来主导了便携式电子设备、电动汽车等市场。传统的石墨负极,理论容量仅有372mAhg-1,无法满足长续航设备的需求。因此,寻找理论容量高的负极材料具有重要意义。硅具有极高的理论容量(4200 mA h g-1),已经引起了科研界和商业界的广泛关注。虽然锗的理论容量较低(1624 mA h g-1),但是其固有的高电导率(比硅高104倍)和锂离子扩散率(比硅高400倍)使其成为一种很有前景的负极材料。但是,硅和锗在合金/去合金化过程中都会经历严重的体积膨胀,导致电池性能快速衰退。研究人员已经尝试用多种方法对其进行改性。其中,碳材料由于具有良好的导电性、较小的体积膨胀等优点,被广泛用于合成硅/锗基碳复合材料。本文通过静电纺丝法以及液相剥离法制备了不同结构的硅/锗基碳复合材料作为LIBs负极,并详细研究其电化学性能,具体工作如下:
  (1)本章利用静电纺丝法将超精细的锗纳米粒子均匀封装在氮掺杂的多孔碳纳米纤维中(Ge-NMCFs)。该复合材料具有分级多孔结构,不仅有利于离子和电子的传输,还有效缓解了锗纳米粒子的体积膨胀。此外,氮掺杂可以有效改善材料的整体导电性。因此,在电流密度为500mAg-1时,Ge-NMCFs纳米复合材料的首圈放电容量为1146.7mAhg-1,500次循环后仍有600.9mAhg-1,平均每圈容量衰减率仅为0.09%。对于其它三种对比材料,分别是将超精细的锗纳米粒子均匀封装在氮掺杂的无孔碳纳米纤维中(Ge-NCFs)、氮掺杂的多孔碳纳米纤维(NMCFs)以及纯锗颗粒(Ge)。对比电化学性能发现,Ge-NMCFs电极的电化学性能最优。
  (2)本章利用盐酸剥离硅化钙块体合成硅氧烯二维纳米片。然后,使用壳聚糖作为氮掺杂的碳源制备硅氧烯@氮掺杂碳复合材料(SiOX@C-N)。该二维纳米片结构可有效减少硅基材料的体积膨胀,氮掺杂的碳材料作为包覆层能够显著提高复合材料的导电性并且能进一步缓解硅基材料的体积膨胀。电流密度为500mAg-1时,SiOX@C-N电极的首圈放电容量为2120.8mAhg-1,100次循环后仍有1114mAhg-1。作为对比,纯硅氧烯二维纳米片的容量衰减很快,从首圈的2735.8mAhg-1急速衰减到100圈后的213.5mAhg-1,平均每圈容量衰减率高达9%。另外,SiOX@C-N电极表现出更好的倍率性能,在电流密度为5000mAg-1时的容量为595.9mAhg-1,而纯硅氧烯的容量仅有106.9mAhg-1。
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