新能源用典型锰基材料制备方法研究

来源 :江西理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:myth_liu
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随着新能源产业的高速发展,全球市场对硫酸锰、四氧化三锰等锰基材料的需求日益旺盛,同时对锰基材料的技术要求也更加严苛,这使得高品质锰基材料的制备研究备受业界关注。本文以菱锰矿浸出液为原料,首先分别开展了氟化-硫化沉淀法和分步沉淀法制备电池级硫酸锰的研究,考察了加料方式、通气方式等反应参数对杂质的脱除效果,获取了电池级硫酸锰制备的最佳工艺条件。在此基础上,开展了沉淀转化-焙烧法制备四氧化三锰的研究,考察了碱量、气流量等条件对产物形貌和粒度的影响规律,获取了球形微米级碳酸锰和四氧化三锰粉体的制备工艺条件,论文研究成果对于锰基新材料的制备具有一定的现实意义和应用价值。(1)加料方式对氟化沉淀法脱除菱锰矿浸出液中钙、镁杂质效果有显著影响。实验结果表明,当氟化锰用量超过40.9 g/L时,采用并流加料条件,钙、镁脱除率优于正加和反加条件,而氟化锰用量低于40.9 g/L时,正加和反加条件除杂效果更好。与此同时,三种加料方式下,并流加料条件对氟的引入量更高,正向加料所得沉淀渣的过滤速度较快,且随着氟化锰用量的增加,其过滤性能进一步得到改善,但其沉降性能较差。加入晶种有助于改善氟化沉淀物的沉降性能,特别是当晶种用量超过2.5 g/L后,沉降性能得到显著改善。以稀土氧化物为除氟剂,可以较好的脱除残留于溶液中的F-杂质,其脱除率可达99.67%以上。(2)理论计算结果表明,采用(NH4)2S可以有效脱除菱锰矿浸出液中的重金属杂质,且(NH4)2S对硫酸锰浸出液中重金属离子的脱除顺序为:Cu2+>Pb2+>Cd2+>Zn2+>Co2+>Ni2+>Mn2+。实验结果表明,当硫化铵溶液(1:50)用量为24 m L时,所得硫酸锰溶液中Pb2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+等重金属离子浓度已经能够完全达到生产电池级硫酸锰的技术要求,但此时溶液中的Co2+、Ni2+仍未被脱除。而当使用(NH4)2S纯溶液为除杂剂,且其用量高于4.0 m L时,不仅能够将Pb2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+等重金属离子脱除,还能将Co2+、Ni2+也完全脱除。(3)采用分步沉淀法制备电池级硫酸锰时,通气方式和沉淀剂种类对硫酸锰溶液中杂质离子的脱除具有决定性作用。分步沉淀法不仅可以分离钙、镁杂质,还可脱除重金属杂质。当沉淀剂加入阶段或保温阶段通入CO2时,所得沉淀颗粒尺寸较大,沉淀团聚现象严重,从而使得钙、镁沉淀物被包裹,致使碳化洗涤效果不佳。仅当沉淀剂加料和保温阶段均在惰性气氛或空气气氛下时,所得产物采用碳化洗涤可有效将钙、镁杂质脱除完全。(4)当采用沉淀转化法制备碳酸锰时,碱锰摩尔比对产物的形貌和粒度影响显著。当碱锰摩尔比低于2.4时,其形貌为不规则状,而当碱锰摩尔比高于3.0时,能够得到立方体形的碳酸锰颗粒,当碱锰摩尔比位于2.4至3.0之间时,会向球形碳酸锰演变,这与沉淀颗粒晶面的择优取向以及沉淀体系的过饱和度有关。(5)碳酸锰热解动力学研究表明,碳酸锰的热解主要分为两个阶段:在第一阶段,碳酸锰向Mn2O3转化,其反应活化能为317.03 k J/mol;第二阶段Mn2O3转化为Mn3O4,反应活化能为1455.66 k J/mol,这两阶段对应的动力学机理函数分别为G(α)=[-ln(1-α)]3/2和G(α)=[-ln(1-α)]3/4,其动力学机理模型均为随机成核和随后生长模型,进一步焙烧工艺的实验证实了采用两段焙烧工艺所得产物形貌符合随机成核和随后生长模型。(6)碳酸锰焙烧实验表明,当焙烧气氛为氧化气氛时,碳酸锰通常会优先分解生成Mn2O3,而Mn2O3的生成会导致Mn3O4的制备更加困难,从而使得焙烧温度通常需要高于900℃。理论计算发现,Mn O或碳酸锰在欠氧或惰性条件下会直接转化为Mn3O4,进一步的实验证实了低温焙烧制备Mn3O4的可行性。以碳酸锰为前驱体,采用两步煅烧工艺,在焙烧温度为500℃条件下即可获得形貌规整、无团聚的Mn3O4粉体。
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