生物质快速催化热解制备高附加值化学品的研究

来源 :华北电力大学(北京) | 被引量 : 13次 | 上传用户:laijacky1
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生物质快速热解是一种重要的生物质热化学转化方式。生物质经快速热解后主要形成组成复杂的液体产物,称为生物油。生物油中含有多种高附加值的组分,可作为化工原料来提取特定的化学品。然而,常规生物油组成极其复杂,高附加值组分的含量很低,导致分离提取困难,过程的经济性不佳。基于此背景,本文开展了生物质快速催化热解选择性制备高附加值化学品的研究,主要包括以下三个方面:在生物质催化热解选择性制备脱水糖产物的研究方面:提出了固体磷酸与生物质(或纤维素)机械混合后快速热解制备左旋葡萄糖酮的方法。通过快速热解器-气相/质谱联用仪(Py-GC/MS)考察了不同载体固体磷酸的催化效果,并成功筛选出了以SBA-15为载体的固体磷酸催化剂对左旋葡萄糖酮的选择性最高。该催化剂能够有效促进生物质/纤维素热解过程中左旋葡萄糖酮的形成,同时抑制其它综纤维素和木质素衍生物的生成,较低的热解温度以及适中的催化剂/生物质比例有利于左旋葡萄糖酮的形成。分别以生物质和纤维素为原料时,左旋葡萄糖酮的产率最高可达8.2 wt%和16.1 wt%。提出了锌铝复合氧化物与纤维素机械混合后快速热解制备1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的方法。通过Py-GC/MS实验考察了不同锌铝摩尔比的催化剂的催化性能,并成功筛选出锌铝摩尔比为2的复合氧化物对1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的选择性最高。该催化剂能够大幅抑制纤维素热解过程中左旋葡聚糖的形成,同时促进1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的生成,从而获得富含1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的液体产物。较低的热解温度以及适中的催化剂/生物质比例有利于1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的形成。由GC/MS计算的1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮的相对含量最高可达21.9%。在生物质催化热解选择性制备酚类混合物的研究方面:提出了磷酸钾盐浸渍生物质后快速热解制备酚类混合物的方法。通过Py-GC/MS实验考察了3种磷酸钾盐(K3PO4、K2HPO4、KH2PO4)对生物质催化热解产物分布的影响。其中K3P04的催化效果最优,能够有效促进木质素分解形成酚类产物同时抑制综纤维素分解形成挥发性有机产物。适中的热解温度有利于酚类的形成,而较大的催化剂比例有利于获得纯度较高的酚类,产物中酚类的最高含量超过60%。提出了磁性固体碱(K3P04/Fe3O4)与生物质机械混合后快速热解制备酚类混合物的方法。与K3PO4浸渍生物质后热解的结果类似,磁性固体碱催化剂亦能有效促进木质素分解形成酚类产物,同时抑制综纤维素分解形成脱水糖、小分子醛类、小分子酸类和其它产物。通过外标法对产物定量,确定了12种主要酚类产物的产率最高可达43.9 mg/g。此外,磁性固体碱催化剂还具有较好的循环使用性能。在生物质催化热解选择性制备特定单种酚类的研究方面:提出了Pd/SBA-15催化裂解禾本科生物质热解气制备4-乙基苯酚的方法。禾本科生物质低温热解产物中4-乙烯基苯酚的含量较高,Pd/SBA-15催化裂解能够选择性的将4-乙烯基苯酚催化加氢形成4-乙基苯酚。特定的综纤维素热解产物能够作为供氢体提供4-EP形成需要的氢。较低的热解温度以及适中的催化剂比例下4-乙基苯酚的产率最大可达2.0 wt%。提出了Pd/SBA-15与针叶木生物质机械混合后快速热解制备4-乙基愈创木酚的方法。通过Py-GC/MS考察了催化热解温度、催化剂/生物质比例和催化剂的Pd含量对4-乙基愈创木酚选择性的影响。Pd/SBA-15催化剂能够有效促进木质素热解形成4-乙基愈创木酚,同时抑制其它酚类衍生物以及综纤维素热解形成挥发性有机产物。4-乙基愈创木酚是通过木质素热解/加氢形成,而特定的综纤维素热解产物能够作为供氢体提供4-乙基愈创木酚形成需要的氢。较低的热解温度、适中的Pd含量以及催化剂/生物质比例下4-乙基愈创木酚的产率最高可达1.8 wt%。提出了活性炭与禾本科生物质机械混合后快速热解制备4-乙基苯酚的方法。通过Py-GC/MS实验考察了催化热解温度、催化剂/生物质比例对4-乙基苯酚选择性的影响。结果表明活性炭能够促进甘蔗渣热解过程中4-乙烯基苯酚及其前驱体热解/加氢形成4-乙基苯酚,较低的热解温度以及适中的催化剂/生物质比例下4-乙基苯酚的产率最高可达2.1 wt%。
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