聚倍半硅氧烷/金属—有机框架杂化材料的制备与性能研究

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聚倍半硅氧烷是以-SiO1.5-作为分子结构骨架构成的一类有机-无机杂化材料,具有可功能化、耐温耐候性和结构易调控等重要特征,笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类具有三维拓扑结构的聚倍半硅氧烷材料,POSS既具有无机材料性能,又具有有机材料的可设计性和功能性等优点,为设计和制备具有新型结构和性能的材料提供了重要的构筑单元。金属-有机框架材料(MOF)是一种孔隙率高、孔径尺寸大小可变、比表面积大、分子结构可设计的多孔材料,MOF多为脆性的晶体或粉末材料,在材料加工和器件化方面存在诸多问题,在不改变MOF结构与性能的前提下,将MOF与其他有机或无机材料杂化是解决这一技术难题的有效方法。本论文以乙烯基POSS、三官能硅烷和MOF为主要原料,分别制备了一系列POSS和MOF共聚杂化多孔材料和聚倍半硅氧烷和MOF杂化膜,并对两种杂化材料对染料分子的吸附性能、热稳定性、耐潮湿性和耐酸性等进行了研究。通过溶剂热反应制备了金属-有机框架UiO-66-NH2,经后修饰制备了乙烯基功能化的UiO-66-MA。以制备的乙烯基POSS和乙烯基功能化的UiO-66-MA为原料,通过自由基共聚合反应将这两种刚性的大分子以共价键的方式结合,制备了一系列不同MOF含量的POSS和MOF共聚杂化材料(POSS/MOF),作为对比研究,制备了乙烯基POSS自聚物(P-OVS)。通过红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和小角X射线散射(SAXS)对制备的POSS/MOF材料进行了表征,POSS/MOF中存在尺度为100~150 nm的UiO-66-MA晶态结构,POSS/MOF具有孔结构,是一种微孔材料,POSS/MOF的热稳定性良好,POSS/MOF杂化材料表现出良好的耐潮湿性和耐酸性能。研究了 POSS/MOF对染料分子的吸附性能。POSS/MOF对罗丹明B(RB)具有良好的吸附能力,POSS与UiO-66-MA的质量比为1:1构筑的POSS/MOF-1杂化材料对RB的吸附效率达到97.12%,超过了 UiO-66-MA的46.39%和P-OVS的22.22%。POSS/MOF对不同染料分子的吸附性能表现出较大的差异,POSS/MOF-1对甲基橙(MO)的吸附效率为76.68%,对结晶紫(CV)的吸附效率仅为6.89%,POSS/MOF对不同染料分子具有选择吸附性能。研究了POSS/MOF吸附RB、MO和CV的吸附动力学行为,在60 min内,POSS/MOF对三种染料分子达到了吸附平衡状态,其吸附动力学均符合准二级吸附动力学模型,POSS/MOF对RB、MO和CV的吸附行为是多种因素相互作用的结果。POSS/MOF对MO和CV的等温吸附研究结果表明,POSS/MOF对MO和CV的吸附都比较符合Langmuir等温吸附模型,POSS/MOF作为吸附剂,吸附行为主要发生在其表面,且表面吸附点的分布呈单层、均匀的特点。以乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基功能化的金属-有机框架(UiO-66-MA)作为主要原料,通过自由基共聚合合成了杂化有机硅树脂,进一步经缩聚反应制备了 MOF杂化聚倍半硅氧烷材料(PSQ/MOF),通过二官能硅氧烷调控其交联结构和物理性能,将其涂覆在纤维素多孔支架上,制备了 PSQ/MOF杂化膜。通过FT-IR、XRD、TGA 和 SEM 对合成的 PSQ/MOF 进行了表征。UiO-66-MA 晶态颗粒均匀分布在聚倍半硅氧烷基体中,尺度为150~200 nm。聚倍半硅氧烷良好的疏水性和化学稳定性使PSQ/MOF的耐潮湿性和耐酸性都大幅提高,采用接触角仪对PSQ/MOF杂化膜表面的浸润性进行研究,制备的两种PSQ/MOF杂化膜表面的水滴接触角分别为119.7°和132.9°,两种PSQ/MOF杂化膜表现出良好的疏水性。本研究设计和制备了聚倍半硅氧烷基新型MOF杂化材料,为MOF材料应用、加工和性能改善提供了一条有效途径,制备的POSS/MOF杂化材料对染料分子表现出良好的吸附选择性,具有重要的应用前景。
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