论文部分内容阅读
以可再生生物质（富含半纤维素或纤维素）为原料通过生物精炼技术制备的呋喃类化合物（糠醛或5-羟甲基糠醛）是重要的生物质平台化合物,可合成多种高附加值化学品。然而,由于生物精炼的特点,工业上制备的糠醛或5-羟甲基糠醛生产原液为低浓度水溶液和酸性副产物组成。因此,如何从低浓度多组分的含酸水溶液中高效分离出高沸点的糠醛或5-羟甲基糠醛是生物精炼技术制备高品质呋喃类化合物的关键。由于传统精馏分离投资大和能耗高,低能耗的吸附分离逐渐受到研究人员的关注。沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）因具有孔表面烷基基团的疏水性和孔结构咪唑环的芳香特性使其对糠醛和5-羟甲基糠醛具有优异的吸附性能。但考虑到生产原液的含酸特性,吸附剂应同时具备耐酸性、疏水性和高选择性。因此,可将ZIFs材料转化为具有耐酸性、疏水性和微孔结构的ZIF基多孔碳,且多孔碳与呋喃类化合物之间独特的π-π相互作用可实现含酸水溶液中糠醛或5-羟甲基糠醛的高效吸附分离。具体研究内容如下:（1）以典型的ZIF-8材料为前驱体制备具有不同孔表面性质/孔结构的ZIF-8基多孔碳,建立ZIF基多孔碳N物种含量/类型和微介孔分布与水吸附性能的关系,为低浓度水溶液中糠醛或5-羟甲基糠醛的吸附分离提供疏水多孔碳材料的制备依据。首先以ZIF-8为唯一碳源和氮源,通过不同的碳化温度制备出具有不同N物种含量/类型的NCZIF-8x C材料;之后通过进一步KOH活化制备具有不同微介孔分布的NCZIF-8x C-700A4材料;通过测试两类材料的水蒸气吸附行为研究ZIF-8基多孔碳亲疏水性能。研究结果表明:ZIF-8基多孔碳的亲疏水性主要与孔表面基团以及孔分布有关。ZIF-8基多孔碳材料在低压区域（P/P0＜0.2）的水吸附行为主要依赖于孔表面N物种含量/类型:多孔碳亲疏水性与材料表面N物种含量呈正相关,N含量越高,亲水性越强,并且吡啶-N和吡咯-N物种为主要的水吸附位点。随着相对压力的增加,水吸附过程逐渐依赖于孔结构中的微介孔分布,且存在临界孔填充压力:在P/P0＜0.6时,水分子首先填充＜12（?）的小微孔;之后在0.6＜P/P0＜0.8区域水分子填充12-22（?）的大微孔;最后在0.8＜P/P0＜0.9范围内水分子填充22-40（?）的介孔。最后,通过测试湿度背景下有机蒸气吸附性能表明,N含量低且具有大微孔的活化样品NCZIF-8x C-700A4具有较强的疏水亲有机性能,更适用于从低浓度含酸水溶液中吸附分离糠醛或5-羟甲基糠醛。（2）研究ZIF-8基多孔碳的KOH活化机理。通过建立前驱体(碳化样品NCZIF-8x C)孔表面N物种与活化样品NCZIF-8x C-y Az的微介孔分布的关系,为低浓度水溶液中糠醛或5-羟甲基糠醛的吸附分离提供微孔多孔碳材料的制备依据。以富氮NCZIF-8800C和少氮NCZIF-81000C为前驱体,在不同活化参数（活化温度和碱碳比）下精准调控NCZIF-8x C-y Az的微介孔分布,并提出N掺杂多孔碳的KOH活化机理。结果表明:对于富氮NCZIF-8800C,在活化过程中生成的中间化合物K2CO3/K2O会优先与前驱体中具有高反应活性的C-N物种（吡啶-N和吡咯-N）反应,生成中间化合物KOCN并分解释放CO和NO,有利于构建大量30-60（?）的介孔;而对于少氮NCZIF-81000C,中间化合物K2CO3/K2O与前驱体中的C物种反应并释放出CO,形成丰富10-20（?）的大微孔和少量20-30（?）的小介孔。（3）选择具有不同N含量和微介孔分布的ZIF-8基多孔碳,通过静态吸附、动态柱吸附和吸附动力学研究ZIF-8基多孔碳对糠醛/乙酸的吸附性能,并结合DFT模拟分析糠醛/乙酸的吸附分离机理。以富氮NCZIF-8800C、少氮NCZIF-81000C、微孔NCZIF-81000C-700A4和介孔NCZIF-8800C-1000A4为吸附剂,建立多孔碳孔表面性质和孔结构与糠醛/乙酸吸附分离性能的关系。研究结果表明:具有低N且丰富微孔的NCZIF-81000C-700A4是从含酸水溶液中分离糠醛的高效吸附剂。NCZIF-81000C-700A4在水溶液中可对糠醛进行快速吸附,10 min内便可达到吸附平衡,NCZIF-81000C-700A4在初始浓度为5.0wt.%对糠醛的静态吸附容量高达1219.6 mg/g,远高于其它传统吸附剂。在糠醛/乙酸模拟液浓度为5.0/2.0 wt.%时,NCZIF-81000C-700A4对糠醛/乙酸的动态柱吸附容量为1253.9/5.5 mg/g,选择性高达91.8。此外,通过热脱附和溶剂脱附可实现NCZIF-81000C-700A4的再生。结合DFT模拟计算结合能和分析作用力可知,在糠醛/乙酸吸附分离过程中,独特的π-π相互作用和疏水作用以及微孔限域效应决定了NCZIF-81000C-700A4对糠醛的高吸附容量和选择性。（4）以ZIF-8为前驱体,KOH为活化剂,简化制备工艺,通过直接活化制备疏水微孔的ZIF-8基多孔碳,研究低浓度水溶液中5-羟甲基糠醛/乙酰丙酸/甲酸的吸附分离性能。首先通过研究活化温度、碱碳比和活化时间对孔结构性能的影响,理解直接活化制备ZIF-8基多孔碳的活化机理。选择微孔孔容最大且疏水的NCZIF-81000CA1材料进行5-羟甲基糠醛/乙酰丙酸/甲酸三组分吸附分离性能研究。结果表明:NCZIF-81000CA1对5-羟甲基糠醛表现出优异的吸附容量、吸附动力学和选择性。NCZIF-81000CA1在初始浓度为5.0 wt.%时对5-羟甲基糠醛的静态吸附容量高达961.1 mg/g,远超过目前被报道的吸附剂,且在10 min内可达到吸附平衡。三组分体系中,在5-羟甲基糠醛/乙酰丙酸/甲酸模拟液浓度为5.0/2.5/1.0 wt.%时,NCZIF-81000CA1对5-羟甲基糠醛/乙酰丙酸/甲酸的动态柱吸附容量为778.1/95.4/21.4 mg/g,5-羟甲基糠醛/乙酰丙酸和5-羟甲基糠醛/甲酸的选择性分别为4.6和35.5。NCZIF-81000CA1由于π-π相互作用对5-羟甲基糠醛的亲和力最强,其次为具有疏水烷基的乙酰丙酸,最后为亲水性强的甲酸。结合DFT模拟计算可知,NCZIF-81000CA1与三种吸附质的相互作用为:5-羟甲基糠醛＞乙酰丙酸＞甲酸,与实验结果一致。NCZIF-81000CA1经过三次动态柱吸脱循环实验后,NCZIF-81000CA1仍保持优异的吸附性能。因此,独特的π-π相互作用使得NCZIF-81000CA1是从含酸水溶液中吸附分离5-羟甲基糠醛的高效吸附剂。