毛竹材紫外光老化机制研究

来源 :中国林业科学研究院 | 被引量 : 11次 | 上传用户:wushong
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竹材光老化是指竹材在户外使用过程中受阳光照射后发生的颜色失真、纹理粗糙、细胞壁物质流失等表面化学及物理变化,光老化严重影响竹材美观甚至使用性能。太阳光中的紫外线是导致竹户外用材老化尤其是表面颜色变化的主要因素,光老化与湿、热及其它自然环境因素等共同作用,加速了表面劣化进程,最终导致表层龟裂甚至产生裂纹,影响竹材的使用价值。随着竹户外用材产业的快速发展,户外用材光老化问题逐渐凸显出来,已成为制约竹材应用的一个主要方面。因此,光老化过程物理特征及化学成分的变化研究对防老化技术开发以延长竹材户外寿命、拓展竹材应用具有重要参考价值。本论文以毛竹为试材,采用水煮、热空气及蒸汽3种热处理方式,采用UV313紫外光源模拟太阳光中紫外线的破坏作用,研究毛竹材光老化过程中微观、表面颜色、表面氧碳元素、木质素含量及结晶度等的变化,并对木质素降解产物及抽提物进行分析。通过对毛竹材紫外光老化机制及不同热处理方式对光老化的影响作用研究,得出如下结论:(1)光老化后毛竹材弦切面薄壁细胞、纹孔及纤维细胞都有不同程度的破坏;薄壁细胞壁较薄弱处出现裂纹,沿纹孔或纹孔附近顺势开裂并不断延伸,贯穿至数个纹孔;木质部导管内壁的纹孔附近产生较多细小裂纹;纤维细胞壁间隙出现少量裂纹和纹孔破坏现象。(2)光老化处理后,明度和色调降低,红绿指数a*、黄蓝指数b*明显增加,材色向红-黄方向变化;各颜色参数指数在试验开始5d变化较快,随着时间的延长,变化逐渐缓慢,14d以后趋于稳定;毛竹材在光老化过程中明度和色调变化存在较好的线性相关性,因此可采用明度简单评价光老化颜色变化。(3)确定微量法竹材木质素含量测定参数并对毛竹材不同部位的木质素含量进行准确定量分析。结果表明,竹青处木质素含量最高为31.89%,竹黄处最少为25.66%;光老化后毛竹材不同部位木质素含量均有不同程度降低,以竹青降幅最少为11.32%,竹肉降幅最大为24.44%。(4)经光电子能谱(XPS)测定表明,光老化处理后毛竹材表面碳的结合形式产生了变化,C1含量明显减少,C2、C3、C4含量增加,碳的氧化态及结合能逐渐增加;随着光老化时间延长,氧碳比(O/C)呈缓慢增加趋势,说明木质素或抽提物相对含量有所降低。(5)经过光老化后表征木质素芳环结构的红外特征吸收峰强度有明显减弱,其中1605cm-1、1462cm-1、1331cm-1和833cm-1波数的吸收基本消失;位于1738cm-1处的非共轭羰基C=O伸缩振动吸收明显增强,说明有新的羰基生成;而1375cm-1、1161cm-1、897cm-1处代表半纤维素、纤维素的吸收峰,在光照前后吸收强度无明显变化,说明纤维素、半纤维素无明显变化;愈创木基木质素代表性吸收峰833cm-1经过7d光老化后基本消失;相比之下,紫丁香基代表性吸收峰1331cm-1和1242cm-1经过56d光老化后仍有部分吸收,说明愈创木基苯丙烷单元比紫丁香基苯丙烷单元更容易发生光降解;在光照前7d内,各木质素芳环结构的吸收峰强度变化最为明显,说明光化学反应在光照前期反应较快,这与XPS研究结论及颜色在初期表现一致;光老化后竹材表面结晶度略有增加,说明光照并未对纤维素结晶区产生破坏或随着木质素的流失纤维素结晶区的面积有所增加。(6)弱极性气相色谱柱(RTX-5MS)对木质素降解产物及抽提物具有较好的识别效果,共检测出31个目标吸收峰。光老化处理后产物含量较高的有对羟基苯甲醛、异香草醛、对羟基苯乙酮、4-羟基-3-甲氧基苯乙酮、丁香醛、乙酰丁香酮、丁香酸、β-羟基香兰酮;按照种类可分为醛类、酮类、酯类、酚类、酸类及联苯,其共同特征是含有苯环,且具有与苯环共轭的双键结构:一是芳环a-羰基、二是C-C苯环共轭双键、三是联苯结构,这些基团是导致光老化颜色变化的主要原因;竹材本身也含有一些带苯环的小分子可溶性物质,主要检测出酚醛类物质,但与光老化后相比含量极少。(7)经过对降解产物按木质素不同组成单元进行分类和计算,得出对羟基(H)降解产物最少,其次为紫丁香基(S),愈创木基(G)最多。结合毛竹材木质素各单元比例(H:G:S=1:9.51:8.08),充分表明对羟基(H)和愈创木基(G)比紫丁香基(S)木质素单元更容易产生光降解,这与红外光谱研究结论一致。(8)热处理后,毛竹材表面红绿指数a*增加,黄蓝指数b*降低。明度和色调有所降低,导致颜色变暗、变深;深色竹材在光照期间颜色相对稳定;热处理后木质素含量有所增加,在光老化过程中各热处理材木质素含量的减少速度均小于未处理材;红外光谱分析显示,随着光老化时间的延长,各热处理材中代表木质素吸收峰的化学官能团变化趋势与未处理材基本一致,光化学反应与材料初始化学成分有关,而与热处理方式无关,所以热处理材并不能改善毛竹材的光化学反应特性。
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