具有多刺激响应聚集诱导发光分子的构建及性能研究

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刺激响应材料定义为对外部刺激(例如p H,蒸汽,温度,力,电,光等)表现出物理或化学响应的材料,其中受到外部刺激产生光学信号的材料不仅易于识别、检测而且成本低廉,是一类较为常见的智能材料。本论文主要以聚集诱导发光(Aggregation-induced emission,AIE)分子四苯基乙烯、氰基二苯乙烯为基本骨架,进行修饰得到具有多刺激响应的分子。第一部分:对四苯基乙烯骨架化学修饰制备了具有多刺激响应的聚集诱导发光分子。该分子具有AIE性质,羧基官能团的引入赋予了分子对p H值和碱性蒸气的响应能力。还表现出多色和高对比度的力致变色(Mechanochromism,MC)性质,通过简单研磨、溶剂熏或加热得到三种粉末状态,三种状态可以可逆地相互转换。通过解析晶体发现,晶体中具有多孔氢键有机骨架结构会导致荧光微弱。晶体加热后多孔结构遭到破坏,形成更为紧密的堆积方式,苯甲酸取代基的分子内旋转受到阻碍,导致荧光强度增强。力致变色性质与晶体中分子的不同相互作用和堆积方式有关,多孔结构是影响分子荧光强度的重要因素。第二部分:合成了一系列的四苯基乙烯衍生物,以探讨分子间相互作用和分子堆积方式对其力致变色和力致发光(Mechanoluminescence,ML)性质的影响。胺基取代的p-NH2和m-NH2荧光强度有差异但是都表现明亮力致发光说明高荧光量子产率不是力致发光特性的前提条件,晶体中存在丰富的分子间相互作用可能有利于实现力致发光。对比羧酸酯取代基的p-COOCH3和羧酸取代基的p-COOH和m-COOH发现,具有多孔结构和缺陷的氢键网络结构的晶体堆积方式会损耗激发态的能量而抑制晶体力致发光特性,而晶体完整的三维氢键网络堆积方式和适中的堆积密度,能有效地避免晶体破碎过程中的非辐射能量损失,实现有效力致发光。p-COOH和m-COOH分子以层层堆积方式排列时受到力刺激容易发生分子滑移和崩塌,从而表现出力致变色性质,p-COOCH3中弱的分子间相互作用使其由低结晶重建高结晶只需要少量的能量,这导致其冷结晶温度低,在室温下容易恢复原状,表现出自可逆的力致变色性质。m-NH2分子间强烈的相互作用使其具有强结晶性,而且分子中较为平面构象可能导致无力致变色性质。第三部分:通过一步反应合成了羧基取代的氰基二苯乙烯衍生物分子。它们都表现出多刺激响应特性,羧基的引入使它们对p H和不同类型的胺蒸气具有荧光响应功能。它们晶体具有力致发光性质,通过仔细分析晶体结构和分子间的相互作用,多个π-π相互作用面对面堆积分子可以极大地阻碍非辐射弛豫通道并促进晶体破裂过程中力致发光现象的产生。
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