耐温高性能热塑性特种工程塑料——含萘结构聚芳醚系列聚合物的研究

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聚芳醚是近三十几年来发展起来的新型热塑性特种工程塑料,聚芳醚酮和聚芳醚砜是聚芳醚特种工程塑料中的两大类主要品种,具有优异的综合性能,在宇航、电子、核能和精密机械等高技术领域中得到应用。目前如何制备低成本高性能、易加工的聚芳醚成为研究热点之一。以萘结构代替苯结构可望提高材料耐热性、改善溶解性。本文合成了四种含萘结构的双氯单体,并制备了一系列分子主链中含1,4-萘结构的聚芳醚酮,聚芳醚酮酮,聚芳醚砜,且对其结构与性能进行了研究。主要工作如下: 1:以1-氯代萘、对氯苯甲酰氯、氯代苯及对苯二甲酰氯为基础原料,分别合成了不对称合萘二氯酮单体,1-氯-4-(4-氯苯甲酰基)萘(CCBN);不对称含萘二氯砜单体,1-氯-4(4-氯苯磺酰基)萘(CCBSN);并首次合成了两种新型对称含萘二氯单体,1,4-二(4-氯代-1-萘甲酰基)苯(DCNB)和4-氯-1-(4’-氯-1-萘磺酰基)萘(CCNSN)。通过FTIR、NMR、DSC、MS等方法系统研究了上述单体的结构与性能。 2:以CCBN和不同比例的4,4’-二氟二苯酮(DFK)单体与本课题组最新开发的类双酚单体4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)经亲核取代缩聚反应首次合成了同时含二氮杂萘联苯酮结构和萘结构的聚芳醚酮,并分别与双酚A(BPA),对苯二酚(HQ),酚酞(PPn)单体,合成了多种新型耐高温热塑性聚芳醚酮,并考察了CCBN的活性,通过FTIR、NMR、WAXD等方法研究了聚芳醚酮的结构,及不同CCBN与DFK比对聚合物热学、力学及溶解性能的影响。结果表明,CCBN有较高的活性,文献报以CCBN与BPA以环丁砜作溶剂,在200℃下反应得到的聚合物其特性粘度(ηmh)为0.27dL/g,本文采用N,N-二甲基乙酰胺作溶剂,在160℃下反应得到的聚合物其ηmh提高到0.53dL/g,达到材料使用要求。以上聚芳醚酮均为无定型可溶性聚合物,其玻璃化转变温度(Tg)在155.5℃-287.3℃之间,且Tg随着CCBN比例的增加而升高。CCBN分别与以上四种(类)双酚单体聚合得到的聚合物在氮气保护下5%热失重温度在440℃-484℃之间。对于ηmh>0.47dL/g的聚合物,其拉伸强度在55.20MPa-80.92Pma之间。 3:首次以CCBSN和不同比例的DFK与DHPZ经亲核取代缩聚反应合成了同时含二氮杂萘联苯酮结构和萘结构的聚芳醚砜,聚芳醚砜酮,且以CCBSN分别与BPA, 拘 要 * HQ,PAn合成了三种含茶结构聚芳醚枫,并对聚合物的结构与性能进行了研究。结 果表明,以上聚合物均可溶,Tg在212C-316t之间,对CCBSN/DFKIDHPZ体系,Tg 随CCBSN比例的增加而上升。CCBSN分别与以上四种(类)双酚单体聚合得到的聚 合物在氮气保护下5%热失重温度在439t-466’C之间。CCBSNIBPA是半结晶性聚合 物,结晶度为8.62%,其他均为无定型。 4:首次以DCNB和不同比例的DFK与DHPZ经亲核取代缩聚反应合成了同时含 HM杂奈联苯酮结构和茶结构的聚芳醚酮酮,且分别与BPA、PPn,以及和不同比例的 CCBN与HQ反应合成了多种聚芳醚田国。并研究了聚合物的结构与性能。结果表明,. 以上聚合物的Tg在191.3C-286.7C之间,对于DCNB/DFK/DHPZ体系,Tg随着DCNB 含量的增加而上升。DCN’B分别与以上四种(类)双酚单体聚合得到的聚合物在氮气 保护下5%热失重温度在455t476t之间。DCNB/HQ为半结晶性聚合物,室温下只 溶于浓硫酸,随着CCBN比例的增加聚合物结晶性降低,溶解性增加,Tg变化不大, 其他均为无定型可溶性聚合物。 5:首次以CCNSN和不同比例的DFK与DHPZ经亲核取代缩聚反应合成了同时 含二氮杂蒂联苯酮结构和紊结构的聚芳醚矾,聚芳醚矾酮,且分别与BPA、PPn,以及 分别和不同比例的CCBN与HQ反应合成了多种聚芳醚矾,聚芳醚矾国。并研究了聚 合物的结构与性能。结果表明,以上聚合物的 Tg在 205.6 ’C-318 C之间,对于 CCNSNIDFK/DHPZ,CCNSNICCBNIHQ,CCNSN/CCBSN/HQ体系,Tg随着CCNSN 含量的增加而上升。CCNSN分别与以上四种(类)双酚单体聚合得到的聚合物在氮气 保护下5%热失重温度在452t-458C之间。CCNSN/HQ为半结晶性聚合物,室温下只 溶于浓硫酸,随着CCBN、CCBSN比例的增加聚合物结晶性降低,溶解性增加,其他 均为无定型可溶性聚合物。 6:以CCBN,CCBSN,DCNB,CCNSN分别以硫化纳法合成了四种含1,4- 奈结构齐聚聚芳硫醚,并考察了其结构与性能。以上聚合物的 Tg在 113.5℃-208.8℃之 间,在氮气保护下 5%热失重温度在 401 C446C之间。其中 CCBN/S,CCBSNIS为无 定型可溶性聚芳硫醚,而DC’NB/S,CCNSN/S为结晶性,室温下难溶解。 本论文工作主要创新之处在
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