合成气制低碳醇Cu-Co基催化剂的研究

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由合成气(CO+H2)制取低碳混合醇(C1~C6)是煤炭资源洁净利用的重要途径之一。低碳混合醇不仅可以作为替代燃料和清洁汽油添加剂,还可以作为化学品和化工原料,近年来在燃料、化工和环保领域的应用价值逐步凸现,相关研究日益活跃。在目前开发的多种低碳醇催化剂体系中,CuCo基催化剂因其反应条件温和,同时又具有较高的活性和C2+OH选择性而被认为是最具有工业应用前景的催化剂之一。本文采用浸渍法制备了CuCo基催化剂,选取了对低碳醇合成具有促进作用的稀土金属Ce作为助剂,考察了不同载体对催化剂的影响。随后对浸渍溶剂及Ce的添加量进行了考察。并采用XRD、H2-TPR、N2吸附/脱附、CO-TPD及TEM测试分析手段对催化剂进行了表征,并与活性数据相关联,得到以下主要结论:(1)不同载体对CuCo基催化剂催化合成气制低碳醇反应的影响不同。以碳纳米管为载体的催化剂能显著提高催化剂活性和低碳醇选择性。(2)不同载体催化剂上活性物种的存在形式也不相同,成醇活性位并不唯一。以碳纳米管为载体的催化剂上CuO与Cu20之间的相互作用是催化剂性能较好的一个因素。(3) CNTs具有较大的比表面积有利于活性组分的分散和活性位的形成,同时能够显著提高催化剂还原性能。(4)浸渍溶剂对催化剂的还原性能有一定的影响。以水和乙醇为溶剂能够促进催化剂活性金属的还原,提高催化剂的还原性能。(5)浸渍溶剂对催化剂上CO的吸附有显著影响。以水为溶剂能够明显提高CO的吸附量,促进CO的转化和加氢反应的进行,从而有利于低碳醇的合成。(6)适量Ce的添加有利于催化剂表面金属活性物种的分散,降低Cu物种的晶粒度,提高催化剂的还原性能;能够显著增加催化剂表面较强吸附CO的活性位,提高CO物种的活化吸附量,进而提高催化剂活性。(7)采用传统浸渍法以开口短碳纳米管为载体,可以制备出具有明显限域效应的高活性、高醇选择性的CuCo/CNTs基低碳醇合成催化剂,当Ce含量为3%时,低碳醇的时空收率和选择性最高,可达696.4 mg·gCat-1·h-1和59.7%,此时乙醇在醇分布中可达46.8%。
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