持久性有毒物质（PTS）主要指那些由人为活动产生，能够在环境长期存在，对人体或生态环境产生危害的有毒有害物质。某些PTS在环境中可通过光化学反应被降解。多环芳烃（PAHs）和多溴代联苯醚（PBDEs）是两类典型的PTS，它们的环境归趋引起了人们的广泛关注。本研究以这两类化合物作为对象，从分子结构特征和环境介质性质两个方面，对它们在环境介质中的光化学行为进行了研究，主要开展了以下几个方面的工作：首先，研究了PAHs在松针表面的光化学行为。通过燃烧聚苯乙烯和木材产生含PAHs的废气，在模拟暴露室中，将松树[Pinua thunbergii]暴露于废气中，然后通过阳光照射，研究松针表面PAHs的光化学行为。松针表面的PAHs消失主要通过挥发和光解两条途径。PAHs光解和挥发符合一级动力学。PAHs在松针表面的光解半减期要小于其挥发半减期，表明光解是主要的消失途径。PAHs的挥发速率和分子量显著相关，分子量越大，挥发速率越慢。PAHs在松针表面的光解速率低于其在水中的光解速率，说明PAHs所存在的环境介质对于光化学行为有很大影响。部分PAHs的光解半减期和分子最高占据轨道能(E_HOMO)密切相关。实验结果说明PAHs的光化学行为不仅与其分子结构有关，松针叶片的性质也影响PAHs的光化学行为。其次，以有机溶剂作为环境有机质的代表，考察了有机溶剂的性质对PAHs光化学行为的影响。测定了三种典型PAHs，菲、芘和苯并[a]芘在9种有机溶剂的光解动力学。实验结果发现PAHs在不同的有机溶剂中，光解速率显著不同。PAHs光解速率随着溶剂的电子亲和势（EA）增加而增大，表明溶剂获得电子的能力在PAHs光解过程中起了很重要的作用。这意味着如果环境有机质具有较强的亲电性，就会加快环境有机相的PAHs的光化学转化。研究结果表明环境介质的性质能够影响PAHs的光化学行为。最后，通过使用定量结构性质相关（QSPR）的方法研究了PBDEs分子结构和光化学行为的关系。采用量子化学参数和偏最小二乘回归分析，建立了PBDEs的光解量子产率和光解速率常数的QSPR。所建立的QSPR模型Q_cum²值均大于0.702，充分说明了模型具有很好的稳定性和预测能力。最低未占据分子轨道能(E_LUMO)和最高占据分子轨道能(E_HOMO)之间的轨道能级差(E_LUMO-E_HOMO)和氢原子上最高Mulliken电荷（q_H⁺）是影响PBDEs量子产率最大的两个变量。随着E_LUMO-E_HOMO和q_H⁺的增大，PBDEs量子产率随之增大。影响PBDEs光解速率大小的主要分子结构因素是分子量（M_W）、极化率（α）和分子中所有溴原子平均Mulliken电荷(q_Br)。随着分子量增大和溴代程度增加，PBDEs光解速率常数增大。PBDEs在溶液中发生的是光致还原反应，所以在反应中更容易得到电子的PBDEs更易发生降解反应。研究结果表明PBDEs分子结构与其光化学行为有显著的关系，说明了PTS的光化学行为受到分子结构因素的影响。