本文在BP86/DZP和B3LYP/DZP计算水平上，对单核及双核的钴和镍的三氟化磷配合物体系：（1）Co2（PF3）n（n=5-9），HCo（PF3）n（n=3，4）和Co2（PF3）6（μ-PF2）2（2）Ni（PF3）n（n=2-4）和Ni2（PF3）n（n=4-6）进行系统的理论研究，优化得到了两种配合物体系分子的稳定结构及各结构的振动频率，并计算了最低能量结构解离三氟化磷基团的反应能及分解成两个更小分子的分裂能。　　 （1）.单核及双核钴的三氟化磷配合物Co2（PF3）n（n=5-9），HCo（PF3）n（n=3，4）和Co2（PF3）6（μ-PF2）2的密度泛函理论研究。首先对单核钴的三氟化磷配合物进行了研究。对已经合成的HCo（PF3）4进行的研究发现，HCo（PF3）4的能量最低结构是一个三角双锥型结构，优化得到的Co-Co键长与实验中测得的Co-Co键长很接近，平均误差只有0.067 A（B3LYP）和0.049 A（BP86）。HCo（PF3）3的优化结构呈类四面体状：HCo（PF3）4分子移除一个氢原子后，得到二重态的Co（PF3）4，其优化的结构呈正四面体状。Co2（PF3）9的能量最低结构呈C2对称性，由两个Co（PF3）4基团通过一个桥联的PF3基团连接而成，可以看成是由一个三角双锥型的PF5基团的两个轴向的氟原子被两个Co（PF3）4基团取代得到；对Co2（PF3）8优化后发现其能量最低结构也呈C2对称性，由两个Co（PF3）4基团通过一个Co-Co单键连接而成；对Co2（PF3）7优化后发现其能量最低结构是一个三态结构，由一个Co（PF3）4基团和一个Co（PF3）3基团通过一个Co=Co键连接而成；对不饱和分子Co2（PF3）6优化后发现其能量最低结构也是一个三态结构，由一个Co（PF3）2基团和一个Co（PF3）4基团通过一个Co=Co键连接而成，同时还发现一个特殊的Co2（PF3）6单态结构，它由一个Co（PF3）2基团和一个Co（PF3）3基团通过一个Co≡Co键以及一个桥联的PF3基团连接而成；对于极度不饱和分子Co2（PF3）5，优化后发现一个氟原子脱离P原子而与两个钴原子和一个磷原子共同构成一个四边形的配位中心；对已经合成的暗红色化合物Co2（PF3）6（μ-PF2）2优化后发现，呈C2对称性，由两个Co（PF3）3基团通过两个桥联的PF2基团连接而成。　　 （2）.单核及双核镍的三氟化磷配合物Ni（PF3）n（n=2-4）和Ni2（PF3）n（n=4-6）的密度泛函理论研究：首先对已经合成的Ni（PF3）4进行了研究，得到其具有乃对称性。从分子Ni（PF3）4移除一个PF3基团，优化得到具有C3h对称性的Ni（PF3）3分子。从分子Ni（PF3）3继续移除一个PF3基团，优化得到的Ni（PF3）2分子呈C2v对称性，而不是我们所期望的线性结构。对于Ni2（PF3）4，计算发现其最稳定的结构是一个非对称的结构，由两个Ni（PF3）基团通过两个桥联的PF3基团和一个Ni≡Ni键连接而成；另一个能量较高的结构呈C2对称性，由两个Ni（PF3）2基团通过Ni≡Ni键连接而成。对于Ni2（PF3）5，计算发现其最稳定的结构是由两个Ni（PF3）2基团通过一个桥联的PF3基团和一个Ni≡Ni键连接而成，而另一个能量较高的结构呈C2对称性，由两个Ni（PF3）2基团通过一个桥联的PF3基团连接而成。对于Ni2（PF3）6，计算发现其最稳定的结构是由一个Ni（PF3）2基团和一个Ni（PF3）3基团通过一个桥联的PF3基团和一个Ni-Ni键连接而成，另一个能量较高的结构则由两个Ni（PF3）3片段构成。　　 最近的研究表明PF3配体受到越来越多的关注，与对应的金属羰基配合物相比，具有更高稳定性的金属三氟化磷配合物将在无机化学领域中受到更广泛的关注。本文研究的含PF3配体的金属配合物可以为合成这一类的过渡金属三氟化磷配合物提供参考。