纳米材料的制备研究正在从简单的尺寸和形状可控合成向分级结构的构建转变。分级结构包括单一组分纳米颗粒自组装形成的多层次结构和不同组分复合形成的异质结构。已有的研究结果表明,基于多层次和多组分的协同和耦合作用,分级结构不仅可以大大提高材料的本征性能,还可以赋予其多种功能,甚至新性能。氰基配位聚合物是一类由金属离子和氰根有序自组装形成的有机无机杂化多孔材料,在吸附、传感、催化、能源存储和转化,生物医学等领域有很重要的应用前景。另外它们是一类制备功能多孔金属氧化物,多孔碳材料和多孔碳基复合材料的理想前驱体。尽管大量分级结构无机材料已经被制备出来,然而类似的研究在诸如氰基配位聚合物等材料领域才刚刚开始。这是因为分级结构材料的合成是一个涉及到结晶学的基础研究课题,而目前人们对氰基配位聚合物的结晶学知识了解很少。因此亟需发展一些能够合成出分级结构氰基配位聚合物的反应体系,研究氰基配位聚合物的形成机理,完善氰基配位聚合物的结晶学知识,进而为分级结构氰基配位聚合物的合成和应用研究打下坚实的基础。为了合成性能优越的分级结构氰基配位聚合物,本文开发了反相微乳液体系,混合溶剂体系和刻蚀辅助的异质成核体系,然后研究了所制备的分级结构氰基配位聚合物的形成机理和应用。采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、穆斯堡尔谱、电子显微镜、全自动比表面积分析仪,紫外可见吸收光谱和振动样品磁强计等多种分析测试仪器对产物的组分、形貌、结构、多孔度,光学性能和磁性能等进行了表征与分析。利用紫外-可见分光光度法测定了亚甲基蓝的浓度。利用原子吸收光谱仪测定了Cs+的浓度。利用高频感应加热设备(SP-15A)和红外激光器(T808D2W)分别测试了产物的磁热和光热效应。利用电容量测试仪对电极材料进行了相关电化学性能测试。主要结果如下：1.反相微乳液法一步合成普鲁士蓝超颗粒利用水热反相微乳液法,以铁氰化钾为单源前驱体,在酸溶液/十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/异丙醇/环己烷体系中一步合成了单分散普鲁士蓝纳米立方体自组装形成的分级结构普鲁士蓝,即普鲁士蓝超颗粒(SPs)。该普鲁士蓝SPs具有准立方体形貌,平均尺寸为0.9μm,其中普鲁士蓝纳米立方体组成单元的平均尺寸为41.36 nm。通过改变温度,反应物浓度,水相/CTAB比例可以控制普鲁士蓝纳米立方体的尺寸,进而得到不同尺寸普鲁士蓝纳米立方体自组装形成的SPs。不同反应阶段产物的形貌表征结果表明,普鲁士蓝SPs的形成经历了普鲁士蓝纳米立方体的形成和自组装过程。值得指出的是普鲁士蓝纳米立方体自组装过程涉及到自发尺寸选择过程。自组装的驱动力包括表面活性剂的疏水交互作用和几何形状互补因素。几何形状互补因素可以降低纳米颗粒实现自组装的尺寸分布要求。该SPs的形成过程可以作为一种介晶形成过程的清晰展示,有助于推动非经典结晶理论的完善。由于普鲁士蓝纳米立方体独特的组织方式,该SPs有很多孔和很大的比表面积,而且表现出了独特的光学性质。2.中空普鲁士白介晶的合成及其优越的催化性能利用溶剂热法,以亚铁氰化钾为单源前驱体,苯甲酸为酸源,在水/乙醇混合溶剂体系中合成了纳米颗粒组装形成的中空分级结构普鲁士白。该分级结构普鲁士白具有近立方体骨架,其尺寸在500 nm到2μm之间。其每个面都有一个锥形凹坑,凹坑的表面是由台阶状结构形成的。选区电子衍射图中类单晶的周期性电子衍射斑点表明该分级结构普鲁士白属于介晶。不同反应阶段产物的形貌表征结果表明,该中空普鲁士白介晶的形成经历了纳米颗粒的形成,自组装和刻蚀的过程。在该过程中其形貌经历了球形聚集体,立方聚集体和具有台阶状表面的中空近立方体的形貌变化过程。研究表明高过饱和度是该中空普鲁士白介晶形成的必要条件,这与亚铁氰化钾浓度和水／乙醇比例密切相关。增加亚铁氰化钾浓度和降低水／乙醇比例有利于中空普鲁士白介晶的形成。当将其用作类芬顿试剂催化亚甲基蓝的降解时,该中空普鲁士白介晶可以在5 min内降解掉72%的亚甲基蓝(MB),并在25 min内将MB完全降解掉。而立方体普鲁士白在5 min时只能降解掉24%的亚甲基蓝,25 min时也只能降解43%的亚甲基蓝。这是因为该中空分级结构不仅大大增加了暴露的反应活性位点,阻止反应活性位点因聚集而缺失,而且有利于亚甲基蓝和降解产物的传输。3.纳米片组成的三维分级结构普鲁士蓝的合成及其优越的催化和吸附性能利用溶剂热法,以铁氰化钾为单源前驱体,在盐酸／水／氮氮二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂体系中合成了纳米片组成的三维分级结构普鲁士蓝(HPBNs)。研究结果表明HPBNs是由厚度大约为5 nm的纳米片交织而成,其尺寸在500 nm到1.5μm之间。不同反应阶段产物的形貌表征结果表明,HPBNs的形成经历了纳米颗粒的形成,自组装和纳米片在聚集体表面生成过程。初期的纳米片是由无定形颗粒聚集而成,后来其内部的无定型颗粒结晶并通过取向聚集形成了结晶的纳米片。研究表明溶剂的种类和用量对普鲁士蓝形貌有很大影响。当将DMF换成二甲基乙酰胺,乙醇和甲酰胺时,只有二甲基乙酰胺一组可以得到HPBNs;另外将水/DMF的体积从5/25变成10/20和15/15,产物为无规则立方体聚集体。N2吸附-解吸测试结果表明HPBNs有很高的比表面积(246 m2 g-1)和大量的本征微孔和纳米片聚集产生的介孔。HPBNs独特的结构使其具有很好的催化亚甲基蓝降解和对Cs+的吸附性能。相比于微米普鲁士蓝立方体聚集体(MPB)和无规则商业纳米颗粒(CoPB), HPBNs可以在10 min内催化双氧水降解掉所有的亚甲基蓝,而MPB和CoPB需要24 h和130 min才能完全降解。这是因为HPBNs的比表面积比MPB和CoPB的大,其表面暴露出更多具有催化活性的Fe2+。同时,HPBNs对Cs+的吸附能力分别是MPB和CoPB的1.5倍和2倍。研究表明Cs+可以吸附在普鲁士蓝的表面晶格和内部晶格空位。尽管HPBNs比MPB和CoPB有更少晶格空位,但是它暴露出了更多表面晶格,因此具有最好的Cs+吸附性能。4.分级结构普鲁士蓝的热转化研究利用溶剂热法,以亚铁氰化钠为单源前驱体,在盐酸/水/氮氮二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂体系中合成了表面由纳米片组成的分级结构普鲁士蓝。该分级结构普鲁士蓝的形貌为不规则的球形和四方片,其尺寸在300 nm到2μm之间。所得产物中尺寸大的颗粒一般为中空结构而尺寸小的颗粒不是中空的。不同反应阶段产物的形貌表征结果表明中空结构普鲁士蓝是通过Ostwald熟化形成的。为了研究普鲁士蓝分级结构对其转化产生的铁氧化物结构和性能的影响,首先在空气中将其煅烧转化成了铁氧化物,并研究了该转化过程。结果表明不同温度煅烧所得产物均为纯相赤铁矿。350℃煅烧所得α-Fe2O3 (Fe2O3-HP350)基本保持了普鲁士蓝前驱体的形貌,550℃煅烧所得α-Fe2O(Fe2O3-HP550)具有开放中空多孔结构,750℃煅烧所得产物(Fe2O3-HP750)为严重聚集的无规则α-Fe2O3纳米颗粒。然后将商业普鲁士蓝纳米颗粒和微米普鲁士蓝立方体在550℃转化成了铁氧化物。所得的铁氧化物分别为无规则纳米颗粒(Fe2O3-N550)和多孔微米立方体(Fe2O3-M550),而且它们并不是纯相的赤铁矿。当将其用作锂离子电池负极材料时,Fe2O3-HP550表现出了比Fe2O3-N550和Fe2O3-M550更好的循环稳定性和更高的倍率性能。在充放电倍率为200 mA g-1时,40次充放电循环之后Fe2O3-HP550的比容量为1143 mAhg-1;另外Fe2O3-HP550在500,1000,2000 mAg-1的充放电倍率下的比容量分别为920,758,553 mAhg-1。5.金属氧化物@氰基配位聚合物异质结构的合成及其多功能性基于金属氧化物和氰基配位聚合物在酸性溶液中不同的稳定性,发展了一种制备分级结构氰基配位聚合物基复合物的空间局限自组装方法。成功地将氰基配位聚合物组装在金属氧化物的表面,合成了金属氧化物@氰基配位聚合物异质结构。该方法通过金属氧化物在酸性溶液中溶解形成的金属离子与溶液中金属氰酸盐直接反应形成包在金属氧化物表面的氰基配位聚合物。更重要的是,可以通过控制酸度来控制金属氧化物的溶解速率,进而控制所得复合物的结构。当酸度相对低时,反应产生的金属离子会被大量的金属氰酸盐离子直接反应掉,形成核壳结构。当酸度相对高时,金属氧化物表面的金属氰酸盐离子会被大量产生的金属离子反应掉,形成蛋壳结构。以截角八面体Cu2O和铁氰化钾为例合成了截角八面体核壳和蛋壳结构的Cu2O@亚铁氰化铜。为了验证该方法的通用性,以核壳结构为例,研究了以不同形貌和尺寸的金属氧化物为核和以不同组分金属氰酸盐为壳的情况。以球形Fe304为核和铁氰化钾为金属氰酸盐,合成了球形核壳结构Fe3O4@普鲁士蓝。以八面体CH2O为核,将铁氰化钾换成镍氰化钾合成了八面体核壳结构Cu2O@镍氰化铜。将截角八面体Cu2O换成不同形貌Cu2O,以铁氰化钾为金属氰酸盐,合成了不同形貌核壳结构Cu2O@亚铁氰化铜。改变Fe304的尺寸,以铁氰化钾为金属氰酸盐,制备了不同尺寸球形核壳结构Fe3O4@普鲁士蓝异质结构。对于不同的反应体系,其中的关键是找到合适的酸并控制好酸的浓度。其中核壳结构Fe3O4@普鲁士蓝整合了Fe304的磁学性能和普鲁士蓝的光学性能,表现出了很好的磁热和光热效果。